CC BY
33
УДК 66.08
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОБОЧНОГО ВЛИЯНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТОВ СЕРИИ «УНИПОЛИМЕР» НА ГИДРОБИОНТЫ СИБИРИ
В.М. Мелкозеров, А.Я. Вельп, А.В. Бежелева, Л.А. Лапушова, А.С. Федотова, Р.Н. Крылышкин, Д.И. Марьянчик, С.И. Васильев
ФГАОУ ВПО Сибирский федеральный университет,
Российская Федерация, 660041, г. Красноярск, пр. Свободный, 82, корп. 6. ФГОУ ВПО Красноярский государственный аграрный университет, Российская Федерация, 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 90.
Рассматривается влияние формальдегида, являющегося составной частью сорбента на состояние экосистемы, с учетом осадков и рельефа местности. Библиогр. 9 назв.
Ключевые слова: гидробионты, формальдегид, инфильтрационные воды, грунтовая вода, водоносный горизонт, пластовый экран, турбулентная диффузия, нефтезагрязненная почва.
SIDE-EFFECTS OF "UNIPOLYMER" SORBENTS ON AQUATIC ORGANISMS OF SIBERIA
V.M. Melkozerov, A.Y. Velp, A.V. Bezheleva, L.A. Lapushova, A.S. Fedotova, R.N. Krylyshkin, D.I. Maryanchik, S.I. Vasilev
Siberian Federal University,
82, Svobodny Ave., build. 6, Krasnoyarsk, 660041, Russia.
Kranoyarsk State Agrarian University,
90, Mira Ave., 660049, Krasnoyarsk, Russia.
The aim of the research was to assess the influence of formaldehyde as a part of a sorbent on the ecosystem regarding rainfall and topography. 9 sources.
Keywords: aquatic organisms, formaldehyde, gravitational water flow, ground water, aquifer, bedded screen, turbulent diffusion, oily soil.
ВВЕДЕНИЕ
Процесс производственной деятельности ниями окружающей среды такими углеводород-
предприятий нефтедобывающей и нефтепере- содержащими соединениями как сырая нефть,
рабатывающей отраслей сопряжен с загрязне- мазут, машинное и моторное масла, дизельное и
авиационное топлива, бензин, керосин.
Применение механических и физико-химических способов при ликвидации загрязнений не всегда достигает должного эффекта, так как зачастую возникает проблема утилизации отходов, образующихся после очистки.
Использование современных технологий очистки нефтезагрязненных земель гарантирует максимальное извлечение нефтепродуктов, при этом в качестве промежуточных токсичных веществ в почве появляется формальдегид, являющийся составной частью полимерных сорбентов линейки «Униполимер» [1].
Поступающий в водную среду формальдегид, выделяемый из полимерного сорбента, включается в круговорот веществ и подвергается биодеградации. Формальдегид вступает во все реакции, характерные для алифатических альдегидов, в водных растворах формальдегид находится в гидратированной форме. В аэробных условиях при +20 °С разложение продолжается около 30 часов, в анаэробных - примерно 48 ч. Биодеградация в водной среде обусловлена окислением и действием бактерий рода Pseudomonas, Flavobacterium, Mycobacterium, Zanthomonas.
Формальдегид и продукты его распада в воде оказывают на гидробионты прямое токсическое и косвенное воздействие. Так же формальдегид обладает аллергенным, мутагенным, сенсибилизирующим, и канцерогенным действием любых для живых организмов.
Косвенное действие формальдегида выражается в ухудшении физических свойств воды, газового и солевого режимов водоемов. Формальдегид в водной среде подвергается окислению, соответственно вызывает дефицит кислорода, что приводит к гипоксии рыбы и изменяет химический состав воды.
При концентрации 0,24 мг/дм формальдегида в воде ткани рыб приобретают неприятный запах [4]. Подпороговая концентрация, не влияющая на санитарный режим водоемов и сапро-
3
фитную микрофлору, составляет 5 мг/дм ; максимальная концентрация, не вызывающая при постоянном воздействии в течение сколь угодно длительного времени нарушение биохимических процессов, составляет 5 мг/дм3. ПДКВ - 0,05 мг/дм3 (лимитирующий показатель вредности -санитарно-токсикологический), ПДКвр - 0,25 мг/дм3 (лимитирующий показатель вредности -токсикологичекий) [5].
При 10 мг/дм формальдегид оказывает токсическое действие на наиболее чувствительных вид рыб, к ним относят: лососевых, радужную и ручьевую форель (гибель при концентрации 30 мг/л), судака, окуня. Карповые виды рыб относят к слабочувствительным видам, летальные концентрации формальдегида для карпа при экспозиции 24-48 ч составляют 50-80 мг/л. Осталь-
ные рыбы занимают промежуточное между ними положение [3].
Процесс интоксикации рыб начинается с патогенного действия формальдегида в местах проникновения в организм - дистрофические и некробиотические изменения тканей в местах контакта, (жабры, кожа и слизистые оболочки). После проникновения наблюдается рефлекторная реакция со стороны нервной системы.
В дальнейшем, после попадания в кровь формальдегид, соединяясь с белками, нарушает физико-химические процессы в плазме и клеточных элементах. В результате у рыб нарушается газообмен, накапливается избыток двуокиси углерода (гиперкапния), возникает гипоксия и наступает гибель от удушья.
Формальдегид относят к резорбтивным нервно-паралитическим ядам, он вызывает изменения функции нервной системы, проявляющиеся угнетением или возбуждением рыбы, судорогами и параличами, расстройством координации плавания, потерей равновесия.
При отравлении формальдегидом в ходе патологоанатомического исследования отмечают: потемнение кожного покрова, на поверхности которого наблюдается коагуляция слизи, жабры отечные, набухшие. В ходе микроскопического исследования регистрируется дистрофия и распад респираторного эпителия. При хроническом отравлении преобладают дегенеративно-некро-биотические изменения в эпителии мочевых канальцев почек, печеночных клетках и нейронах головного мозга [2].
Детоксикация формальдегида в организме рыб наиболее эффективно проходит в печени и ретикулоэндотелиальной системе. Однако у рыб в связи с адсорбцией химических веществ жабрами и кожей они вначале минуют печеночный барьер. Этим объясняется более высокая чувствительность рыб к формальдегиду и любым другим токсикантам по сравнению с наземными животными.
Из организма рыб формальдегид и его метаболиты выделяются через жабры, почки, кожу, кишечник и печень. Если количество выделенного или обезвреженного формальдегида меньше поступившего за тот же промежуток времени, создаются условия для его кумуляции.
Поскольку загрязненные природные воды имеют сложный, иногда многокомпонентный химический состав, то необходимо учитывать их комбинированное действие на гидробионтов, которое проявляется в виде синергизма (усиления токсичности смеси компонентов), антагонизма (снижения токсичности смеси компонентов) и суммированного (аддитивного) действия.
По данным ряда авторов, большинство токсических веществ оказывают на рыб суммированное действие. Для характеристики совместного эффекта смесей токсикантов ими
предложен коэффициент аддитивности. Установлено, что степень комбинированного действия зависит от вида токсиканта, его доли в смеси, длительности воздействия, показателей состава воды. На токсичность существенно влияют: температура, газовый состав, жесткость, рН, а так же скорость течения воды играющая важную роль в разбавлении и сносе формальдегида и активность солнечной инсоляции, ускоряющей их детоксикацию.
Неблагоприятные условия среды, голод, скученность рыб, поражение паразитами и другие факторы снижают их устойчивость к токсикантам. Кроме того, даже незначительное загрязнение водоемов снижает резистентность рыб к возбудителям инфекционных и инвазионных болезней и является одной из косвенных причин, вызывающих гибель рыб.
Формальдегид из грунта вымывается в результате движения грунтовых и поверхностных природных вод. С природными водами формальдегид достигнет поверхностных водоемов (рек, озер, водохранилищ), при значительной концентрации в почве и достаточной скорости движения к водоему, он будет загрязнять последний.
Содержащийся в грунте формальдегид вымывается фильтрующейся водой не весь сразу, а постепенно. Об этом свидетельствуют результаты лабораторных работ по определению формальдегида в грунте. В лабораторных условиях формальдегид из навески грунта 46-70 г вымывается в течение 6 и более суток. При этом содержание формальдегида в отфильтрованной воде составляло 0,0113 г/л. Для расчетов можно принять эту величину за концентрацию формальдегида в фильтрующейся через грунт воде.
По наблюдениям гидрометслужбы за 1985-2010 гг. максимальное количество осадков, выпадающих летом за сутки, составляет 96 мм. Эта величина, принимается для расчета, так как является наихудшим вариантом, способствующим максимальному внесению формальдегида в почву участков, расположенных на границе с нефтезагрязненными.
Экспериментально установлено, что в течение первых суток после выпадения осадков первая порция инфильтрационных вод составляет 20-30% объема осадков [6]. Принятое нами предпосылка о том, что эта первая порция полностью достигнет уровня грунтовых вод и загрязнит их, является также наихудшим условием. Количество инфильтровавшейся воды составит: Q = 96 0,3 = 28,8 мм.
2
В горизонтальном сечении площадью 1 м объем инфильтровавшейся воды равен: Q1 = 0,288 100дм2 = 28,8л, а концентрация формальдегида в ней, как сказано выше, равна 11,3 мг/л. Общее количество формальдегида в отфильтровавшейся воде:
G = 28,811,3 = 325,4 мг.
В дальнейших расчетах исходили из следующих предпосылок, которые характерны для условий Восточной Сибири:
- мощность водоносного горизонта 3,5 и 10
м;
- коэффициент фильтрации пород водоносного горизонта 1,5 и 10 м в сутки.
Просочившиеся осадки повышают уровень грунтовых вод. Повышение уровня грунтовых вод определяется по формуле:
АН =-,
М
где ДH - повышение уровня грунтовых вод, м; W - инфильтрация, м; Дt - период инфильтрации, сутки; ^ - недостаток насыщения.
Из вышесказанного следует, что период инфильтрации составляет 1 сутки, а инфильтрация равна 0,0288 м. Значение недостатка насыщения приняты для супесчаных и песчаных грунтов, когда наблюдается усиленная инфильтрация, являющаяся также наихудшим случаем для проводимых расчетов. Приняты ^ = 0,1 и ^ = 0,25. В результате расчета выявилось, что повышение уровня грунтовых вод составит соответственно 0,25 и 0,1 м. Тогда мощность водоносных горизонтов после инфильтрации равна соответственно 3,25; 5,25; 10,25 и 3,1; 5,1; 10,1 м.
2
Как сказано выше, на столб площадью 1 м (в горизонтальном сечении) попадает 28,8 л загрязненной воды (или 325,4 мг формальдегида) в первые сутки. В упрощенном случае, попавшая на этот столб загрязненная инфильтровавшаяся вода будет двигаться к водоему со скоростью, равной скорости движения грунтовой воды в упомянутом столбе. При этом будет происходить перемешивание загрязненной инфильтровав-шейся воды с грунтовой водой в силу свойственного ей турбулентного характера движения. Расстояние от нефтезагрязненного участка до водоема, равное не менее 100 м, загрязненный фронт пройдет за 10-100 суток (при коэффициенте фильтрации 1,10 м/сут). За это время число перемешиваний составит не менее 10. Вследствие этого загрязненная инфильтрационная вода сравнительно равномерно распределится в грунтовой воде, излившейся в водоем. Отсюда, концентрация формальдегида в грунтовой воде при мощности водоносного горизонта в 3 м и превышении уровня грунтовых вод в 0,1 м составит:
при превышении уровня грунтовых вод в 0,25 м:
ст 3350 /,].
С увеличением мощности водоносного горизонта уменьшается концентрация формальдеги-
да в грунтовой воде, изливающейся в водоем. Так, при мощности водоносного горизонта в 5 м она составляет 0,06 мг/л, а при 10 м - 0,03 мг/л.
При принятых нами предпосылках, максимальная концентрация формальдегида в грунтовой воде, поступающей в водоем, составляет уровня загрязнения помимо разбавления влияют:
- сорбционная и поглощающая способность грунтов зоны аэрации и водоносного горизонта;
- поглотительные и удерживающие свойства пластовых экранов в местах разгрузки потоков грунтовых вод.
В наихудшем случае можно игнорировать 2 последние предпосылки, тогда необходимо определить максимальное расстояние в водоеме, где концентрация формальдегида снизится до ПДК. Это расстояние рассчитывали, используя формулу С.Н. Черкинского [7] по определению содержания вредных примесей в загрязненной воде, исходя из условия смешения ее в водоеме.
Допустимое содержание формальдегида в грунтовой воде рассчитывается по формуле [1]:
где Кст - допустимая в сточных (в нашем случае грунтовых) водах концентрация вещества, угрожающего ухудшением санитарно-токсикологи-ческих свойств воды водоема [8]; Кпд - предельно-допустимая концентрация вещества, мг/л;
Кр - возможная концентрация аналогичного вещества в воде водоема в месте предполагаемого выпуска сточных вод, мг/л; — - степень воз-
ц.
можного разбавления сточных вод до ближайшего пункта водопользования с учетом местных условий; Q, q - соответственно расходы воды в водоеме и сточных вод, поступающих в водоем, м3/с; a - коэффициент смещения, определяющий долю расчетного расхода водоема, которая участвует в разбавлении сточных вод, определяется по формуле Н.Д. Родзиллера ([8].
= —(2)
(3)
где Lф - расстояние от места выпуска сточных вод до места водопользования по форватеру реки, м. В нашем случае, это расстояние, где происходит снижение концентрации формальдегида в водоеме ПДК; а - коэффициент, учитывающий гидравлические факторы смешения.
(4)
0,105 мг/л, что почти в 2 раза превышает ПДК для водоемов (0,05 мг/л). Однако следует отметить, что эта максимальная концентрация в грунтовой воде до разгрузки ее в водоеме может снизиться до ПДК и ниже, так как на снижение
где £ - коэффициент, зависящий от места выпуска стока в реку, при выпуске у берега реки он равен 1; ф - коэффициент извилистое™ реки.
где Цпр - расстояние от места выпуска сточных вод до места водопользования по прямой, м. На небольшом участке реки Цф=Цпр, отсюда ф=1; Е -коэффициент турбулентной диффузии, для равнинных рек определяется по формуле В.М. Мак-кавеева [8].
Е =
2тс '
(6)
где д = 9,81 м/с ; Нср - средняя глубина реки, м; иср - средняя скорость течения на участке смешения, м/с; т - коэффициент Буссинского, для воды т=22,3; с - коэффициент Шези.
(7)
где п - коэффициент шероховатости по М.Ф. Срибному.
После подстановки уравнений (1), (2), (4), (5), (6) и (7) в уравнение (3) и ряда преобразований получаем:
чЩ
ср
(1п
Кг.
0,22 Н^
ъ) о'
При расчете определяли расход загрязненной грунтовой воды. Расход грунтовой воды определяли по известной формуле:
м 3 /сут,
где Кф - коэффициент фильтрации, м/сут.; Н - мощность водоносного горизонта, м; I - уклон; В - ширина потока, м.
Для расчета был принят максимальный расход грунтовой воды при максимальном загрязнении, которое наблюдается при Н + АН = 3,1 м. Такой расход будет в том случае если Кф = 10 м/сут и I = 0,1. Для определения ширины потока нами был принята площадь нефтезагрязненного участка 1 га, тогда В = 100 м
ц = 10 X 3,1 X ОД X 100 = 310 М3/сут, или ц = 0,0036 м3/с.
Остальные параметры определяются по принятому водоему. При расчете в качестве водоема нужно было принять малую реку, как наиболее представительную для северной части Восточной Сибири, так как при малом расходе воды в водоеме будут также наихудшие условия. по Гидрологическому ежегоднику поток таких рек
[9] составляет Q = 6,14 м /с, скорость потока иср = 0,6 м/с, усредненное значение глубины русла Нср = 0,43 м. По характеристике ее русла п = 0,04. Отсюда:
то есть практически концентрация формальдегида в водоеме снизится до ПДК на расстоянии 1 м.
Следовательно водоемы не будут загрязняться формальдегидом из состава полимерного сорбента «Униполимер-М» после его нанесения, так как максимальные осадки, выпадающие в данной местности, не превышают водоудержи-вающую способность сорбента. Возможно загрязнение водоема формальдегидом после вымывания его атмосферными осадками, фильтрующимися через грунт, и попадания вместе с грунтовыми водами в водоем.
Проведенные нами расчеты показали, что при нанесении сорбента на нефтезагрязненную почву не ближе 100 м от водоема концентрация формальдегида в грунтовой воде в месте спуска ее в водоем равняется 0,1 мг/л. В малых реках концентрация формальдегида успевает снизиться до предельно-допустимой концентрации (0,05 мг/л) на расстоянии всего 1 м от места выпуска грунтовых вод, т.е практически сразу же после попадания их в водоем.
Следовательно, применение сорбента для очистки грунта от всех видов нефтепродуктов и нефти не будет загрязнять окружающую среду и оказывать вредное пробочное влияние на гид-робионты.
ВЫВОДЫ
1. Исследованием на экспериментальном участке установлено, что после изготовления быстротвердеющей пены в ней содержится свободный формальдегид, при этом, чем меньше объемная масса товарного сорбента, тем ниже концентрация свободного формальдегида (например, при объемной массе 27 кг/м3 она составляет 2,9 г/дм3, а при объемной массе 8,5 кг/м3 - 0,71 г/дм3).
2. Концентрация свободного формальдегида в сорбенте с течением времени снижается вследствие миграции его в атмосферу и очищаемый грунт (при объемной массе БТП 8,5 кг/м3 за 27 суток концентрация снижается с 0,71 г/дм3 до 0,06 г/дм3).
3. Концентрация формальдегида в пробе воздуха, отобранного с середины экспериментального участка (размером 10*10 м), уже на вторые сутки после изготовления и нанесения сорбента становится ниже ПДК для воздуха рабочей зоны.
4. Формальдегид из БТП проникает только в верхние слои очищаемого грунта. За время наблюдений на экспериментальном участке, утепленном БТП с объемной массой 8,5 кг/м3, формальдегид не был обнаружен в грунте на глубине 10 см и ниже.
5. С уменьшением объемной массы БТП и снижением концентрации формальдегида в ней также уменьшается содержание формальдегида в грунте (например, на глубине 0,2 см при объемной массе БТП 27 кг/м3 оно составляет 2-9 мг/см3, а при объемной массе 8,5 кг/м3 -0,12-0,60 мг/см3).
Установлено, что атмосферные осадки не вымывают формальдегид из почвы из-за большой водоудерживающей способности полимерного сорбента.
1. Мелкозеров В.М., Васильев С.И. Охрана окружающей среды и рациональное недропользование при разработке, эксплуатации нефтяных месторождений, транспортировке нефти и нефтепродуктов. Lamber academic publishing .Germany. 2011 г. 256 с.
2. Грищенко Л.И., Акбаев М.Ш., Васильков Г.В. Болезни рыб и основы рыбоводства. M. : Колос, 1999. 456 с.
3. Алабастер Д., Ллойд Р. Критерии качества воды для пресноводных рыб. М.: Легк. и пищ. пром-сть, 1984. 344 с. (Alabaster J.S., Lloyd R. Water Quality Criteria for Freshwater Fish. FAO and Butterworths. London, 1980).
4. Сборник санитарно-гигиенических нормативов и методов контроля вредных веществ в объектах окружающей среды. М.,1991.
СКИЙ СПИСОК
5. ГН 2.1.5.1315-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования" от 30 апреля 2003 г. № 78. М., 2003. С. 94.
6. Блохин Ю.И. Исследования режима и баланса подземных вод Предбайкалья. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геоло-гоминералогических наук. Томск, 1975.
7. Черкинский С.Н. Санитарные условия спуска сточных вод водоемы. М.: Изд. Минкоммунхоза РСФСР. 1962, 237 с.
8. Предельно-допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и в воде. // Химия. 1975. 456 с.
9. Ресурсы поверхностных вод СССР. Том 16. Ан-гаро-Енисейский район, вып. 1, Енисей. Л., Гимиз. 1973. 723 с.
Поступило в редакцию 14 декабря 2011 г После переработки 26 января 2012 г
