CC BY
35Резонансы формы в рассеянии электронов на молекулах. C60.
Фокин А.И., Нафикова Е.П., Ломакин Г.С., Асфандиаров Н.Л.
Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН, Проспект Октября 151, Уфа, 450075, Россия. E-mail: fokin@anrb.ru
Метод расчета сечений захвата электронов молекулами по механизму резонанса формы в приближении сферической прямоугольной потенциальной ямы применен для оценки энергий резонансов, возникающих при рассеянии электронов на молекуле фуллерена С60. Показано, что расчетные энергии резонансов формы при 0.7 эВ (¿=3) и 1.2 эВ (¿=6) соответствуют
временноживущим состояниям отрицательного молекулярного иона С60" с временами жизни относительно автоотщепления электрона 12 фс и 140 фс соответственно. Дальнейшая эволюция этих резонансных состояний происходит в соответствии с механизмом, предложенным Р.Н. Комптоном в 1995 году: если время жизни электронно-возбужденного резонанса формы достаточно для передачи энергии электронного возбуждения колебательной подсистеме, находящейся в новом, по сравнению с молекулярным, потенциале, то механизм задержки автоотщепления трансформируется в колебательно-возбужденный фешбаховский резонанс. Полученные данные по временам жизни резонансов формы для молекулы С60 подтверждают справедливость данного объяснения.
Введение
Эксперименты по рассеянию электронов на атомах и молекулах являются физической основой для целого ряда спектральных методов исследования электронной структуры молекул: спектроскопия проходящих электронов, масс-спектрометрия отрицательных ионов резонансного захвата электронов (МС ОИ РЗЭ), эксперименты возбуждения вблизи порога и т.п. Однако теория рассеяния, описывающая процессы такого рода, построена лишь для случая сферически-симметричных рассеивающих потенциалов, что сильно ограничивает область ее практического применения. Тем не менее, при разумных приближениях, вполне возможно применить аппарат квантовой теории рассеяния для анализа экспериментальных данных для несферических рассеивающих потенциалов. Этому посвящена данная работа.
Молекула фуллерена на протяжении последнего десятилетия является одним из наиболее часто исследуемых объектов самыми разнообразными спектральными методами. По-видимому нет другой молекулы (за исключением ее производных и С70) способной образовывать долгоживущие молекулярные отрицательные ионы (ОМИ) при энергии бомбардирующих электронов до 10 эВ [1,2,3]. Механизм стабилизации ОМИ относительно автоотщепления электрона при
столь большой избыточной энергии, запасенной в нем, до сих пор неясен. Однако нет единого мнения относительно механизма захвата и более медленных (—1-1.5 эВ) электронов. Комптоном [3] было показано, что верхней границей реализации резонансов формы для молекулы С60 является энергия — 5 эВ. В работе [4] было высказано предположение, что резонансное состояние, наблюдаемое в масс-спектре ОИ резонансного захвата электронов (РЗЭ), при энергии 0.05 эВ - электронно-возбужденный резонанс Фешбаха [5], а резонансы при 1 эВ и 1.55 эВ являются межоболочечными резонансами [6]. Альтернативная интерпретация резонанса при близкой к нулю энергии электронов как колебательно-возбужденного резонанса дана в работе Lezius et al. [7]. Тосатти и Манини [8] предположили, что захват низкоэнергетических электронов молекулой С60 происходит с участием парциальной p-волны, имеющей центробежный барьер с энергией -0.26 эВ. Для оценки профиля сечения захвата электрона по механизму резонанса формы ими был выбран сферически симметричный прямоугольный потенциал, окруженный центробежным барьером. Радиус притягивающего потенциала и его глубина были выбраны с целью объяснения наличия активационного барьера 0.26 эВ, зарегистрированного в работе [9] методом FALP, однако никак не проявляющего себя в эксперименте по резонансному захвату электронов [3]. Следует заметить, что работа [8] была подвергнута обоснованной критике связанной с тем, что в ней не была учтена поляризация молекулы С60 при захвате дополнительного электрона [3]. Однако, с нашей точки зрения, не это является главной ошибкой данной работы. Ниже будет показано, что соответствующий выбор трех основных параметров прямоугольной сферической потенциальной ямы позволяет получить адекватное согласие с экспериментом. Первой работой в которой была продемонстрирована работоспособность модели сферической потенциальной ямы была [10], на примере расчета сечений захвата электронов по механизму резонанса формы молекулами антрахинона и его производных. В дальнейшем [11] этот подход был распространен на 5 различных классов молекул не обладащих высокой симметрией и показал хорошее согласие с экспериментом.
Расчеты
Расчеты сечений захвата и времен жизни резонансов формы были выполнены с использованием программы Maple 5.3 на IBM-совместимом персональном компьютере.
Результаты и обсуждение
Выделим основные характеристики молекулы-мишени, определяющие профиль сечения захвата электронов по механизму резонанса формы [5]. Для простоты математического описания выберем сферическую потенциальную яму глубины U и радиуса R как потенциал притяжения электрона к молекуле, аналогично
тому как это было сделано в работе [8]. Отталкивательный центробежный потенциал для ^-й парциальной волны [12] записывается в виде
^ Н2 ({(. +1)
У' =—2Т2-- ' (1)
2г т у '
где £ - угловой момент электрона, г - рассояние от начала координат до электрона, т - масса электрона.
Чтобы избежать необходимость учета эффекта поляризации молекулы-мишени в процессе захвата дополнительного электрона, воспользуемся одной из фундаментальных характеристик отрицательных ионов - сродством молекулы к электрону (ЕА). По определению, это разность полных энергий молекулы и отрицательного иона. Если ЕА>0, то терм аниона лежит ниже терма молекулы и, в приближении замороженного остова, энергия низшей вакантной молекулярной орбитали (НВМО) равна, по абсолютной величине, энергии сродства к электрону:
еа = -£нвмо . (2)
Это допущение аналогично теореме Купманса, являющейся основой интерпретации фотоэлектронных спектров [13]. Поскольку экспериментально измеренная величина ЕА является интегральной характеристикой иона, учитыващей все изменения в его электронной оболочке, то нет необходимости вводить понятие поляризуемости молекулы. Вообще говоря, применимость приближения замороженного остова при интерпретации данных МСОИ РЗЭ требует специального анализа и не является само собой разумеющимся фактом. Примером тому может служить масс-спектр ОИ РЗЭ молекулы хлорбензола и ряда галогензамещенных производных бензола [14].
Следующим принципиальным моментом в нашем рассмотрении является тот факт, что аппроксимация притягивающего потенциала сферической потенциальной ямой аналогична приближению объединенного атома, широко использовавшегося для анализа порядка молекулярных орбиталей до разработки квантово-химических методов расчета [15]. Пусть в реальной молекуле, обладающей симметрией Г, НВМО относится к неприводимому представлению у, соответвующему определенному неприводимому представлению сферической группы симметрии, характеризуемому орбитальным моментом L. К примеру, НВМО молекулы С60 имеет симметрию ^и, что соответствует уровню с L=5. Именно таким образом классифицированы вакантные орбитали молекулы фуллерена в работе [3]. В нашем случае необходимо выбрать глубину потенциальной ямы таким образом, чтобы уровень с моментом L имел в потенциальной яме энергию е^)=-ЕА. Порядок, в котором появляются уровни в потенциальной яме по мере увеличения ее глубины, известен из курса квантовой механики [16]: 1б, 1ё, 2б, 1£ 2p,
... . К примеру, уровень с Ь=5, соответствующий Т1и орбитали С60 будет девятым по счету с энергией -2.666 эВ [17]. Восемь более глубоких уровней с различной степенью вырождения соответствуют занятым МО молекулы фуллерена.
Последним параметром, требующим точного задания, является радиус потенциальной ямы. Ясно, что он должен быть сравним с размерами моделируемой молекулы. Диаметр молекулы С60, согласно расчетам РМ3, равен -7 А. В работе [3] Ван-дер-ваальсов радиус С60, принятый за 5 А, был выбран как радиус ямы. В работе [8] радиус ямы варьировался в интервале от 5,18 А до 5.34 А, при этом глубина ямы менялась от 4.73 эВ до 4.62 эВ (заметим, что авторы [8] подбирали глубину ямы, руководствуясь соображениями подгонки результата под экспериментальные данные метода БАЬР). Нетрудно убедиться, что масштабный множитель, связывающий ширину модельной ямы с диаметром молекулы С60, близок к 1.4. С нашей точки зрения, это вполне правдоподобная величина, имеющая разумное обоснование. Действительно, в литературе [18] известны атомные и ионные радиусы атомов галогенов, см. табл. 1 , рис. 1 .
Таблица 1. Атомные и ионные радиусы галогенов [18], и масштабный фактор к.
Атом г0, А Анион г, А Атомный номер к=г~/г°
Б 0.6 Б" 1.31 9 2.183
С1 1.0 С1" 1.8 17 1.8
Вг 1.2 Вг" 1.97 35 1.642
I 1.4 Г 2.21 53 1.579
Нетрудно убедиться, что выражение
к = к0 ехр(Д) / А), (3)
где к0=1.47785, А0=3.48076, с коэффициентом корреляции 0.99 аппроксимирует зависимость масштабного фактора к от атомного номера А объединенного атома. Тогда радиус "объединенного аниона" связан с радиусом объединенного атома соотношением:
г- = кг0 = к0г0 ехр(А0 / А). (4)
Атомный номер объединенного атома равен сумме атомных номеров атомов, составляющих моделируемую молекулу:
А = 1 А,.
(5)
Для Сбо А=360. Остается определить, чему равен радиус объединенного атома. Так как в резонансе формы дополнительный электрон занимает одну из вакантных молекулярных орбиталей, а в основном электронном состоянии аниона - НВМО, то ясно, что его волновая функция локализована внутри
2.22.1 -2.01.91.81.71.61.50 10 20 30 40 50 60
Atomic number
Рис. 1. Отношение ионных радиусов к атомным для атомов галогенов.
объема, сопоставимого с объемом молекулы. Объем молекулы можно оценить как объем ядерного остова с учетом атомных радиусов атомов. В случае молекулы С60 нетрудно убедиться, что величина r0=3.5 А + 0.75 А = 4.25 А, где 3.5 А - радиус ядерного остова, rC=0.75 А - атомный радиус углерода. Тогда для С60 £=1.4922; r"=6.342 А. При таком радиусе сферической потенциальной ямы и глубине U=6.79 эВ девятый уровень с L=5 имеет энергию е9 = -2.666 эВ, соответствующую, в приближении замороженного остова, энергии сродства к электрону (рис. 3). Схему трансформации молекулы-мишени (группа симметрии Ih) в сферически-симметричный (группа симметрии Rh(3)) рассеивающий потенциал иллюстрирует рис. 2. Таким образом, мы имеем все необходимые параметры сферически симметричного рассеивающего потенциала r~ и U, моделирующего притяжение электрона к молекуле С60. Заметим, что ни на каком этапе выбора этих параметров мы не использовали данные масс-спектрометрии ОИ РЗЭ или иного метода, дающего информацию об энергиях резонансных состояний. В этом смысле, предлагаемая методика выбора параметров не направлена на подгон результата под известный спектр, но основана на моделировании фундаментальных свойств молекулы-мишени: энергии сродства к электрону, с учетом симметрии низшей вакантной МО, и
Объединенный атом Объединенный анион
Рис. 2. Схема перехода от молекулы к приближению объединенного аниона.
размеров молекулы. Переход от приближения объединенного атома к объединенному аниону базируется на аналогии с атомами галогенов.
Методика расчета сечений захвата парциальных волн падающего электрона на полученном модельном потенциале сводится к известной задаче сшивания бесселевых функций на краях барьера [12] и реализована при помощи пакета Maple 3.5 на IBM-совместитмом ПК. Результаты этих расчетов для молекулы С60 сведены в Таблице 2 и проиллюстрированы на рис. 4. Время задержки электрона за барьером является производной фазы рассеяния. Для молекулы С60 наблюдается два резонанса с энергиями 0.7 эв (¿=3) и 1.2 эВ (¿=6) с временами
жизни относительно туннелирования сквозь барьер 1 2 и 1 40 фс соответственно. Эти времена достаточны для возбуждения ядерных движений ОМИ, которые способны, согласно [3], привести к безызлучательной релаксации в основное электронное состояние ОМИ. При определенных условиях, возможен также электронный переход с излучением в основное состояние ОМИ [3].
Таблица 2. Параметры потенциальной ямы моделирующей рассеяние электронов на молекуле С60.
ЕА(эв) и(эв) г-(А) £ Emax^) т(с-10-15) Emax^) [3]
2.666 6.79 6.33 3 0.7 12 ~0.8
6 1.2 140 ~1.5
Е (еУ)
Е (еУ)
ю г (А)
ю Г (А)
a
Рис. 3. Профиль потенциальной ямы, моделирующей рассеяние электрона на молекуле Сб0. Резонансное состояние для парциальной волны с -£=3 - слева (а); аналогичное РС для
1=6 - справа (б).
Рис. 4. Сечение захвата электронов молекулой Сб0 как функция их энергии. Верхняя кривая - полное сечение захвата как сумма шести парциальных сечений захвата.
Полученные оценки энергий резонансов формы в сечении рассеяния электронов на молекуле С60 хорошо согласуются с экспериментом, а времена жизни этих резонансов подтверждают справедиливость механизма образования ОМИ С60" при надтепловых энергиях электронов, предложенного в работе [3].
В заключение остановимся на одной проблеме, некоторое время назад активно дискутировавшейся в литературе [3, 4, 8]. По мнению авторов [8] захват s-волны падающих электронов на низшую вакантную молекулярную орбиталь (НВМО) С60 симметрии t1u запрещен, в силу несохранения полного момента системы и существовании лишь второго электронного сродства, связанного с захватом электрона на t^-орбиталь. Отсюда был сделан вывод о захвате молекулой С60 p-волны падающего электрона по механизму резонанса формы. Это утверждение, повторенное в работах [3, 4], представляется нам глубоко ошибочным. Действительно, Lesius et al. [7] интерпретировали резонансное состояние С60" при близкой к нулю энергии электронов как колебательно-возбужденный резонанс Фешбаха [5, 19]. Этот тип временной связи электрона с молекулой не является, вообще говоря, истинным резонансом, с точки зрения теории рассеяния. Обусловлен он нарушением приближения Борна-Оппенгеймера при котором ни электронное, ни колебательное состояние системы молекула + электрон не сохраняется порознь. Суммарное же, вибронное состояние, разумеется, сохраняется в силу того, что эта система изолирована. Если речь идет о близком к нулю интервале энергий, где в разложении падающей плоской волны электрона по парциальным волнам присутствует только s-гармоника [12], то суммарное колебательное состояние ОМИ С60" описывается неприводимым представлением T1u группы симметрии Ih. При этом никакого запрета по симметрии на захват электрона существовать просто не может. Естественно, что в ситуациях, удовлетворяющих принципу Борна-Оппенгеймера о разделении электронного и ядерного движений, т.е. при достаточно высоких энергиях падающих электронов, подбный запрет вполне правомерен. Однако активационный барьер с энергией ~0.26 эВ, о существовании которого вроде бы видетельствуют FALP эксперименты [9], никак не появляется в спектрах МСОИ РЗЭ [3,4]. Существование молекулярных ОИ С60", в области тепловых энергий электронов с максимумом при ~0.05 эВ связано, конечно же, с колебательно-возбужденным резонансом Фешбаха [7]. Рассуждения же о запрете на захват s-волны падающего электрона не имеют никакого смысла.
Выводы
Развита методика расчетов сечений захвата электронов молекулой по механизму резонанса формы и времен жизни этих резонансов относительно автоотщепления электрона. Показано, что учет трех основных параметров молекулы-мишени - сродства к электрону, симметрии низшей вакантной МО и размера отрицательного иона - позволяют получить количественное согласие с экспериментом. Подтверждено, что долгоживущие состояния молекулярных
ОИ Сб0 при 0.7 эВ и 1.2 эВ, наблюдаемые в экспериментах МС ОИ РЗЭ, образуются
по механизму резонанса формы с последующей релаксацией в основное электронное состояние.
Литература
1 S. H. Yang, C. L. Pettiette, J. Conceicao, O. Chesnovsky, R. E. Smalley. Chem. Phys. Lett., 139 (1987) 233.
2 T. Jaffke, E. Illenberger, M. Lezius, S. Matejcik, D. Smith and T. D. Mark. Chem. Phys. Lett., 226 (1994)213.
3 J. Huang, H. S. Carman and R. N. Compton. J. Phys. Chem., 99 (1995) 1719.
4 Yu. V. Vasil'ev, R. F. Tuktarov and V. A. Mazunov. Rapid Commun. Mass Spectrom., 11 (1997) 757.
5 L. G. Christophorou, M. W. Grant and D.L. McCorkle. Adv. Chem. Phys., 36 (1977) 413.
6 V. I. Khvostenko, A. S. Vorob'ev and O.G. Khvostenko. J. Phys. B, 23 (1990) 1975.
7 M. Lezius, P. Scheier, T. D. Märk. Chem. Phys. Lett., 203 (1993) 232.
8 E. Tossati and N. Manini. Chem. Phys. Lett., 223 (1994) 61.
9 D. Smith, P. Spanel and T. D. Mark, Chem. Phys. Lett., 213 (1993) 202.
10 N. L. Asfandiarov, A. I. Fokin, V. G. Lukin, E. P. Nafikova, G. S. Lomakin, V. S. Fal'ko and Yu. V. Cizhov. Rapid Commun. Mass Spectrom., 13 (1999) 1116.
11 N. L. Asfandiarov, A. I. Fokin, E. P. Nafikova, V. G. Lukin, V. S. Fal'ko and G. S. Lomakin. J. Electron Spectroscopy Rel. Phen., to be published.
12 Н. Мотт, Г. Месси. Теория атомных столкновений. М., "Мир", 1969, 756 с.
13 В.И. Вовна. Электронная структура органических соединений. М., "Наука", 1991, 247 с.
14 N. L. Asfandiarov, V. S. Fal'ko, A. I. Fokin, O. G. Khvostenko, G. S. Lomakin, V. G. Lukin, E. P. Nafikova. Rapid Commun. Mass Spectrom., 14 (2000) 274.
15 Г. Герцберг. Электронные спектры и электронная структура многоатомных молекул. M., "Мир", 1969, 772 с.
16 Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. M., "Наука", 1989, 767 с.
17 C. Brink, L. H. Andersen, P. Hvelplud, D. Mathur, J. D. Voldstad. Chem. Phys. Lett., 233 (1995) 52.
18 К.У. Аллен. Астрофизические величины. M., "Мир", 1977, 446 с.
19 В. И. Хвостенко. Масс-спектрометрия отрицательных ионов в органической химии, М., "Наука", 1981, 159 с.
