CC BY
15
ОБЗОРЫ
ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА
Резонансное поглощение и рассеяние рентгеновского излучения веществом
А. П. Орешкоа
Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, физический факультет, кафедра физики твердого тела. Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2.
Поступила в редакцию 06.03.2021, после доработки 19.04.2021, принята к публикации 22.04.2021.
Рассматриваются особенности резонансного поглощения и рассеяния рентгеновского синхротрон-ного излучения веществом, являющиеся основой уникальных методов исследования электронных, магнитных, фононных, структурных свойств конденсированных сред. Теоретическое описание проводится в рамках квазирелятивистского приближения уравнения Дирака. Это позволяет не только описать экспериментально наблюдавшиеся явления, но и предсказать новые спин-позиционные эффекты в резонансном рассеянии.
Ключевые слова: рентгеновское излучение, сечение рассеяния, сечение поглощения, квазире-лятивисткое приближение уравнения Дирака, ХЛЫЕБ, анизотропия рассеяния рентгеновского излучения.
УДК: 535.012.2, 539.26, 569.186.22. РЛСБ: 61.05.cj, 78.70.Ck, 11.15.Bt, 31.30.jx.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время активно развиваются рентгеновские резонансные методы исследования конденсированных сред [1, 2]. Эти методы основаны на изучении поглощения или рассеяния рентгеновского излучения (РИ) вблизи краев поглощения какого-либо атома исследуемого вещества (область XANES — X-ray Absorption Near Edge Structure). В этой области энергия падающего РИ близка к величине, необходимой для перехода электрона с внутренней электронной оболочки атома в незанятые состояния внешних оболочек или в состояния непрерывного спектра, и проявляется анизотропия резонансного взаимодействия рентгеновского излучения с веществом [3].
Такие методы известны как в геометрии поглощения: XNLD (рентгеновский необратимый линейный дихроизм) [4], XNCD (рентгеновский естественный круговой дихроизм) [5, 6], XM\D (рентгеновский магнитный киральный дихроизм) [7], XMLD (рентгеновский магнитный линейный дихроизм) [8, 9], XMCD (рентгеновский магнитный круговой дихроизм) [10, 11], так и в геометрии рассеяния: DAFS (дифракционная аномальная тонкая структура спектров поглощения) [12], многоволновая резонансная дифракция [13], REXS/RIXS (рентгеновское упругое/неупругое резонансное рассеяние) [14, 15], спектроскопия запрещенных отражений [16] и многие другие. С помощью этих методов была получена новая информация о некоторых физических свойствах кристаллов, в том числе об электронных переходах и магнитных моментах (включая спиновую и орбитальную составляющие) (см. ссылки выше). Практическая же реализация резонансных рентгеновских методов неразрывно связана с использованием источников рентгеновского синхротронного излучения, сочетающих гигантскую яркость и высокую степень поляризации излучения.
Количественное описание взаимодействия РИ с атомами вещества проводится при помощи сечений поглощения и рассеяния РИ веществом, при вычислении которых в рентгеновском резонансном случае используется гамильтониан Блюма [17, 18]. Однако гамильтониан Блюма не является полным квазирелятивистским разложением гамильтониана Дирака. Этот факт приводит к тому, что при использовании непосредственного разложения гамильтониана Дирака в сечениях поглощения [19] и, как мы покажем ниже, рассеяния появляются новые компоненты, принципиально отсутствующие при использовании гамильтониана Блюма.
В настоящей работе рассматриваются некоторые результаты исследований резонансного поглощения и рассеяния рентгеновского излучения в кристаллах. Показана информативность этого метода при изучении локальных физических свойств кристаллов, особенно когда детектируются «запрещенные» отражения, а в их формировании участвует несколько каналов резонансного рассеяния. Значительное внимание уделяется последовательному вычислению сечений резонансного поглощения и рассеяния РИ атомами вещества в квазирелятивистском приближении. Это позволило провести анализ новых спин-позиционных компонент в сечении рассеяния, экспериментальные исследования которых еще только предстоят.
1. ГАМИЛЬТОНИАН ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ОПЕРАТОР ПЕРЕХОДА
Полный гамильтониан связанной системы «из-лучение+вещество» Н представляет собой сумму гамильтониана свободного электромагнитного поля Нгай, гамильтониана материальной системы при отсутствии электромагнитного поля Нта и гамильтониана, описывающего взаимодействие материальной системы с электромагнитным полем, Н1П (см., например, [20]):
а E-mail: ap.oreshko@physics.msu.ru
H = Hrad + Hmat + Hint.
(1)
Гамильтониан материальной системы Н опи- поля Л(г4,г) в гамильтониан Дирака [20, 22, 23]:
сывает электронную и ядерную подсистемы атома, а также взаимодействие между ними.
В том случае, когда энергия фотонов электромагнитного поля не соответствует энергии возбуждения атомных ядер, что реализуется в рентгеновском диапазоне длин волн 0.1 А ^ Л ^ 100 А, ядро можно рассматривать как точечный бесструктурный заряд, т. е. можно пренебречь гамильтонианом ядерной подсистемы и нуклон-нуклонным взаимодействием в ядрах. Потенциальная энергия системы в этом случае может быть записана в виде
N 1 N
V (Г1, ... , rN ) = £ кис (г ) + 1 £
„2
2 - г-|2'
(2)
где первое слагаемое определяет энергию взаимодействия электронов Ж-электронного атома с ядром этого атома, второе слагаемое определяет кулоновское взаимодействие электронов атома, а г¿ — положение г-го электрона атома относительно ядра этого атома.
Вместо парного взаимодействия электронов друг с другом и с ядрами можно ввести эффективный самосогласованный потенциал V (г1,..., гN) и решать одноэлектронную задачу. В зависимости от того, какой член, ¿= кис(^) или Л ц=1 _г ,2, мы оставляем в (2), в рассмотрение вводятся либо сильнолокализованные атомные электроны, либо в значительной степени коллективизированные частицы, принадлежащие валентной зоне или зоне проводимости.
Взаимодействующее с материальной средой РИ определяется волновым вектором к и векторами напряженности электрического поля Е(г, г) = = -УФ(г, г) — 1 д^дГ'*'1 и магнитной индукции В(г,г) = [V х Л(г,г)], где Ф(г,г) — скалярный, а Л(г, г) — векторный потенциалы [21]. В кулонов-ской калибровке векторный потенциал Л в свободном пространстве имеет вид [22]:
Н
гad
££Н^к( а+(к, £)а(к, £) + 2 к «
В рамках сделанных нами допущений система «излучение+вещество» становится системой «излу-чение+электроны в атоме», а гамильтониан системы можно получить, подставив векторный потенциал
Н
в
N
£
¿=1
са( p¿ — -Л(г|,¿))+ тс2в+V(4)
где т и р электрона, с
и в
I 0
0 —I 01 10
масса и оператор импульса (0 а
скорость света, а =
уст 0
— (4 х 4) эрмитовые матрицы,
а2
0 —г г 0
и аз
10 01
спиновые матрицы Паули электрона, а I =
10 01
и0
00
Л(г *) = ^^ ££ ^а(к ^¿0—0 +
+ ек? а+(к, Ов-^-^}, (3)
где V — объем, в котором происходит квантование электромагнитного поля, = |к| х с — круговая частота плоской волны с волновым вектором к, ек£ — единичные векторы поляризации, соответствующие состоянию поляризации £, а а(к, £) и а+ (к, £) — операторы уничтожения и рождения фотонов с квантовыми числами (к,£). В этом случае гамильтониан Нгг^ имеет вид [22, 23]
00
Сделаем несколько важных замечаний. Во-первых, как следует из выражения для скорости электрона, ип на Ж-боровской орбите атома [24] Цт = а^т, где а — постоянная тонкой структуры, а — эффективный заряд ядра атома, только для 1в-элект-ронов актиноидов и более тяжелых атомов скорость электронов будет релятивистской. Во всех остальных случаях ип ^ с и можно использовать нерелятивистский предел гамильтониана Дирака (4).
Во-вторых, оценим характерные размеры области размазывания электрона, т. е. области, в которой релятивистская задача имеет существенно неодноча-стичный характер. В соответствии с соотношениями неопределенности Гайзенберга [22] произведение неопределенностей координаты Дх и импульса Дрх квантовой частицы всегда остается больше некоторой величины порядка Н: ДхДрх ^ Н, т. е. частица с импульсом Дрх находится в объеме Дх. Это означает, что атомный электрон с импульсом рх и длиной волны де Бройля Лб = 2пН/р будет размазан в объеме ж ~ рП = Н<2^% ~ ЛБ. В свою очередь
для релятивистского электрона ЛБ = Щт и ^ =
= Шш^ ^ а, где а0 = = 5.2917 х 10-9 см —
тс п2 т_
радиус первой боровской орбиты. Сделанная оценка показывает, что в процессах на атомном уровне электрон хотя бы приближенно можно считать точечной частицей, ибо область его локализации существенно меньше характерных размеров атома и длины волны РИ.
В-третьих, оценим величину напряженности электрического поля в атоме. В качестве простейшей модели используем модель атома водорода. Напряженность электрического поля, создаваемая протоном на первой боровской орбите Е ~ -_ ~ 5 х 109 .
а0
Сравним полученное значение напряженности внутриатомного поля с напряженностью поля излучения. В качестве оценки примем типичные для современных источников синхротронного излучения параметры: энергия фотона Ерь = 1 кэВ, число фотонов за одну секунду, проходящих через сечение Б = 1 мкм2, = 1011, продолжительность импульса Дг = 10 пс, количество импульсов Ж|тр = = 107 имп/с. Тогда максимальная напряженность электрического поля излучения (в системе СИ)
т^/27
£0
/ш /2
е0 у
104
где
ео и ^о — электрическая и магнитные постоянные. Таким образом, напряженность электрического поля рентгеновского синхротронного излучения на несколько порядков меньше величины напряженности электрического внутриатомного поля и мы можем описывать эффекты поглощения и рассеяния, происходящие под действием внешнего поля методами теории возмущений.
Иная ситуация реализуется на рентгеновских лазерах на свободных электронах, где один импульс продолжительностью 10 фс может содержать 1021 фотонов [25], а напряженность электрического поля импульса — достигать величины 1010 В/см, т.е. быть сопоставимой или превышать величину напряженности электрического внутриатомного поля.
Таким образом, в задачах о резонансном поглощении и рассеянии рентгеновского синхротронного излучения веществом можно ограничиться квазирелятивистским приближением в разложении (4) и учесть члены до () включительно.
Для разложения гамильтониана Дирака обычно используются операторный метод Берестецкого— Ландау [23, 26] или представление Фолди—Ваут-хайзена [27]. Эквивалентность как самих подходов, так и получаемых результатов доказывается в [28, 29].
Перед тем, как перейти непосредственно к разложению гамильтониана Дирака, сделаем еще одно небольшое отступление. Как хорошо известно [20, 22], волновая функция дираковской частицы (например, электрона) представляет собой 4-х компонентный биспинор. Как отмечено в [27], в этом есть некоторая избыточность, так как частица со спином 1/2 определенным знаком энергии и определенным импульсом имеет только два спиновых состояния. В связи с этим возникает необходимость [30] поиска представления гамильтониана и биспиноров, в котором решения всегда были бы 2-компонентными, как в нерелятивистской теории. Такие биспиноры имели бы, например, всегда две нижние компоненты для решений с положительными энергиями и две верхние компоненты, равные нулю, для решений с отрицательной энергией. Как показано в [27], причина того, что решение уравнения Дирака является 4-компонентным биспинором, состоит в том, что матричный оператор а связывает верхние и нижние индексы. При описание свободного движения дираковских частиц такое представление было найдено (представление Фолди—Ваутхайзена). В присутствии внешнего поля, влияющего на движение частицы, такое представление найти невозможно [30]. В нерелятивистском пределе биспиноры Ф = (ух), отвечающие положительной энергии, сводятся к Ф = (ух ^ 0) (у называется большой компонентой, а х — малой), а отвечающие отрицательным энергиям — к и решения, описываемые Ф = (у ^ 0х) (у — малая компонента, а х — большая). То есть в присутствии внешнего поля оператор а всегда смешивает большие и малые компоненты в полном решении уравнения.
Мы будем использовать представление Фолди— Ваутхайзена, в котором квазирелятивистское при-
ближение разложения гамильтониана Дирака (4) примет вид [31-33]:
N
н
РЖ
< тс2 +
(Р - С А)2
¿=1
(Р - ^ А)4_ ей
8т3с2
2т
ей -£
2т2с2
+ V (^)-
Е х ( p¿ - - А
гей 4 т2 с2
s¿ [V х Е] +
ей
Е
(5)
где первое слагаемое — энергия покоя электрона. При последующем рассмотрении этот член будет опущен.
Сделаем еще одно важное для дальнейшего изложения замечание. В то время как в теории Дирака взаимодействие электрона с электромагнитным полем локально, при переходе к представлению Фолди—Ваутхайзена взаимодействие становится нелокальным и зависит от значений электромагнитного поля в области с линейными размерами порядка й/тс, содержащей электрон [34]. Это объясняет появление членов взаимодействия, связанных с магнитным моментом электрона (потенциальная энергия магнитного диполя во внешнем магнитном поле — 5-е слагаемое в (5) и спин-орбитальное взаимодействие — 6-е и 7-е слагаемые в (5)) и распределенной плотностью заряда (дарвиновский член или оператор контактного взаимодействия — 8-е слагаемое в (5)).
Однако, как уже было отмечено во введении, в работах, посвященных резонансной дифракции и поглощению РИ, традиционно используется иная запись разложения гамильтониана Дирака (4) по степеням Ц — гамильтониан Блюма, названный
С '
по фамилии автора работ [17, 18] по магнитному рассеянию РИ:
Н в
-Г (р - С А)2
^ I 2т
+ V (^)-
¿=1 i,
ей „ --s¿B -
тс
ей
Е х ( p¿ - - А
>. (6)
При сравнении (6) с (5) хорошо видно, что гамильтониан Блюма не является полным квазирелятивистским разложением гамильтониана Дирака, а его использование неминуемо должно вести к потере членов в сечениях поглощения и рассеяния.
В дальнейшем, для упрощения задачи, ограничимся одноэлектронным приближением, обычно использующимся для описания резонансного поглощения и рассеяния РИ [1, 2], т.е. будем считать, что РИ взаимодействует только с одним электроном резонансного атома. В этом случае полный гамильтониан связанной системы «излучение+вещество» (1) с учетом всех сделанных выше замечаний примет
Н = { 2т + V (г) - + 2^-2£[ДФ х р]+
+ ДФ ¡> + <| - — Ар +
т-
8т2с2
е2 .о ей „
___ А2--
2тс2 тс
т-
£
2 т2 с2
еН 2 т2 с3
дЛ
"дг
х р
дЛ
"дг"
Л
> +
+ £ £ Н^ч ( а+(ч, Л)а(д, Л) + 2
я л
Н таг + н 1п + Н гad
(7)
где слагаемое а 2т_пС3к [ж х р] — _[д§А х Л]) представляет собой спин-орбитальное взаимодействие.
Рассмотрим теперь переход системы под действием возмущения, представляющего собой рентгеновское излучение, из начального состояния |г} = |a¿; k¿,ek¿}, содержащего атом вещества в состоянии |а;} и фотон |к;, ek¿} (с волновым вектором k¿ и поляризацией ek¿), в конечное состояние |/} = |а/; к/,ек/}, содержащее атом вещества в состоянии |а/} и фотон |к/, ек/}.
Так как гамильтониан взаимодействия Н1П является малой добавкой к невозмущенному гамильтониану Н0 = Нта + Ны, то |а} являются собственными состояниями Нта', а |к, ек} — собственными состояниями Нга^ Собственные значения Н0 примут вид Н0|г} = Е;|г} и Н0|/} = Е/1/}, где Е; = е; + Н^, Е/ = е/ + Н^к/, а е и Н^к — собственные значения для состояний |а} и |к, ек} соответствующих гамильтонианов.
В рамках стационарной теории возмущений вероятность перехода за единицу времени из состояния |г} в состояние |/} под действием возмущения Н1П задается [35]
= К/|г}|2р/,
где р/ — плотность конечных состояний, а —
оператор перехода.
Следуя [36, 37] и ограничиваясь рассмотрением только процессов поглощения и рассеяния фотона на атоме во втором порядке теории возмущений, введем оператор перехода следующим образом:
Т;^/ = Н1П + Н 1П'С(Е;)Н11
(8)
ратичных по
членов, получим:
Т;^/ =--Лр + Нs[Vх Л] —о—9 }
тс 2тс2
д Л
"дг
хр
+
+
е \ (т . . Н
- — ЛЛ - —гБ
тс / 12 2с2
+
(-)'
тс
Лр + Нб^ х Л] —
дЛ
Ж
Н
2т
хЛ д Л
"дг"
+
хр
х С0(Е;) (Лр + ^ х Л] —
д Л
"дг
хр
+ о
тс
+
(9)
Член в (9), пропорциональный Ш_с, описывает процессы первого порядка (поглощение и излучение фотона), а член, пропорциональный (щ_с)2, описывает процесс второго порядка (рассеяние фотона).
Отличительной особенностью полученного оператора перехода (9) является наличие дополнительного спин-орбитального члена — ^щщсгдА х р], учетом которого обычно пренебрегают ввиду его малости [38, 39].
2. ПОГЛОЩЕНИЕ
Оператор перехода, описывающий процессы первого порядка и включающий в себя только слагаемые, содержащие операторы уничтожения а(к, £), является оператором перехода в случае поглощения и с учетом (3) имеет вид
таь8 =__е 2пНс2 ул у^ 1
тс V V ^ ^ ^^к
(еке р)+
+ гНБ[к х ек5] + г^Б[ек? х рА а(к, Ое;(кг-"к4).
2тс2
(10)
Особое внимание следует обратить на третье слагаемое г^тсгБ[ек? х р] в (10), порождаемое спин-орбитальным членом — дтпсгдА х р] оператора перехода (9), возникающим из-за взаимодействия малых волновых функций Дирака [30]. Впервые на необходимость учета этого слагаемого было указано в [19], а в более ранних работах его ошибочно относили к процессам рассеяния и пренебрегали ввиду малости [18, 38, 39].
В этом случае полное эффективное сечение поглощения примет вид
где резольвента полного гамильтониана системы Н при энергии начального состояния системы Е; имеет вид С(Е;) = Иш^+0 е-Ии действует на любое собственное состояние |ап} гамильтониана Н : С(Е;)|ап} = Е|агЕ . В рамках теории возмущений можно приближенно считать С(Е;) « С0(Е;), где ^0(Е;) — резольвента невозмущенного гамильтониана Н0, полученная заменой полного гамильтониана Н на невозмущенный гамильтониан Н0.
Подставив гамильтониан взаимодействия Н1П (7) в (8) и ограничившись рассмотрением только квад-
„ 2 Н 1 - 4п2а
c/V
т2^к
£
а/
+ «Нз[к х ек] + ^Б[ек х р] ) е;кг
2тс2
(екр) +
Р/, (11)
где суммирование проводится по всем возможным возбужденным конечным состояниям атома вещества |а/}, а — постоянная тонкой структуры, а р/ = = р(е/ = е; + ) — плотность конечных состояний, зависящая от условий нормировки волновых функций |а/} [40, 41]. При этом связанные состояния нормированы на единицу, а возбужденные состояния при резонансных переходах нормированы на
фактор Брейта — Вигнера р/ = (£ъ-£/ +?Г/к2)2 + (Г/2)2
(Г — ширина возбужденного состояния) [20, 29]. Непосредственное вычисление полного эффективного сечения поглощения по формуле (11) невозможно без знания волновых функций начального |а;} и конечного |а/} состояний. В том случае, если энергия
е
с
2
а
_
тс
X
2
РИ далека от энергии краев поглощения какого-либо из химических элементов исследуемого вещества, атомы вещества поглощают рентгеновское излучение как свободные атомы и существует обширная литература, посвященная решению этих задач [29, 42-45].
При энергии РИ, близкой к энергии края поглощения какого-либо из химических элементов исследуемого вещества, резонансный переход осуществляется из начального состояния электрона на внутренней оболочке атома в незанятые состояния, искаженные межатомным полем. Непосредственный вид волновых функций начального |а^} и конечного |af} состояний, а также методы и существующие компьютерные программы для их вычисления подробнейшим образом разбираются в [46] и приведенных там ссылках.
В рентгеновском диапазоне длин волн для большинства внутренних уровней атома выполняется условие кг ^ 1 (к — волновой вектор РИ, г — характерный размер квантовой системы). Так, например, для возбуждения К-уровня кислорода (Й^ = 550 эВ) к = ш ~ 3.6 А, а характерный размер системы (диаметр К-оболочки) г может быть получен из боровского радиуса г0 = 0.53 А и заряда атома Z как г = 2г0^ = 0.13 А, т.е. кг « 0.036 < 1. Более того, в диапазоне энергии РИ 250 эВ-10 кэВ для К-оболочек атомов выполняется соотношение кг < 0.04 [47].
Таким образом, множитель егкг в (11) можно разложить в ряд
^¿кг
1 + г кг +
(гкг) 2
+ ...
(12)
Если мы ограничимся только первым членом разложения (12), то пренебрежем зависимостью сечения поглощения от волнового вектора и тем самым пространственной дисперсией среды [48]. В дальнейшем при вычислении первого матричного элемента в (14) мы будем ограничиваться учетом двух первых членов разложения (12), а при вычислении второго и третьего матричных элементов в (11), в силу их малости, — только учетом первого члена разложения (12).
Окончательно с учетом всех сделанных нами замечаний для полного эффективного сечения поглощения получим простое выражение [49]:
^аьз(^к) = 4п2а
т2 ^к
Е
|а/>
гт^к(а/ |вкг|а4}-
тшк
2 (а/ |вккгг|а4) + г а/ |(Ь + 2в)[к х вк]|а*) +
, й^к/ 1 < п1
+ а/ Иг х ек] |
Р/, (13)
где Ь = -1 [г х р] — орбитальный момент импульса.
Первые три слагаемых под знаком модуля в (13) представляют собой хорошо известные (см., например, [3]) электрическую дипольную (Е1), электрическую квадрупольную (Е2) и магнитную дипольную (М1) компоненты поглощения.
Четвертое слагаемое представляет собой спин-позиционную дипольную (£Р 1) компоненту поглощения [19]. Эта компонента сечения поглощения существует только в магнитных материалах, при этом, несмотря на малую величину, на К-крае поглощения 3^-металлов до 1/3 величины сигнала ХМСБ может быть обусловлено именно этой компонентой [50].
Вычисление квадрата модуля в (13) приводит к возникновению перекрестных членов:
^ьзЮ = аЕ1Е1 К, ек) + аЕ2Е2К, ек, к2)+
, м1м1/ „ , ^«р 1«р 1/,, „ ь
+ а (^к, ек, к )+ а (^к, ек)+
+ аЕ1Е2К, ек, к) + аЕ1М 1 К, ек, к) +
Е1М1/
+ а
Е1БР1,
К, ек) + аЕ2М 1(^к, ек, к2)+
+ а 1(^к, ек, к) + а
М1БР1
К, ек, к), (14)
где Е1Е1 — электрическая диполь-дипольная, Е2Е2 — электрическая квадруполь-квадрупольная, М1М1 — магнитная диполь-дипольная, ЙР 1£Р 1 — спин-позиционная диполь-дипольная компоненты, а Е1 Е2 — диполь-квадрупольная, Е1 М1 — электрическая дипольная-магнитная дипольная, Е1ЙР1 — электрическая дипольная-спин-позиционная дипольная, Е2М1 — электрическая квадрупольная-магнитная дипольная, Е2ЙР1 — электрическая квадрупольная-спин-позиционная дипольная, М1£Р1 — магнитная дипольная-спин-позиционная дипольная перекрестные (интерференционные) компоненты сечения поглощения.
В наиболее общем случае сечение поглощения зависит от частоты (энергии) и волнового вектора падающего излучения, то есть обладает энергетической и пространственной дисперсиями. Помимо этого, сечение поглощения зависит и от поляризации (вернее, от направления вектора поляризации) падающего излучения, то есть существует дихроизм поглощения.
Впервые поляризационная зависимость сечения поглощения в области ХЛЫББ исследовалась в работах [3, 51], где электрическая диполь-дипольная и квадруполь-квадрупольная компоненты сечения поглощения были представлены в виде:
аЕ1Е1 (ш, е) = Е ^а^,
¿,з
аЕ2Е2(^, е) = Е кг*а*^г,
а а¿у и ацк1 — симметричные тензоры 2-го и 4-го рангов соответственно. Иными словами, поляризационно-зависимое сечение поглощение
Е1Е1 Е2Е2 а3ь8 = аЕ1Е1 + аЕ2Е2 имеет такую же структуру,
как и диэлектрическая проницаемость анизотропных сред [3]. Мультипольные компоненты разложения (14) в этой области ведут себя как тензоры возрастающего ранга (к) и чередующейся четности [51], задаваемой как ( — 1)к для электрических и спин-позиционных, и как ( —1)к-1 для магнитных операторов.
2
а
Как было показано в [49], при рассмотрении поглощения в немагнитных веществах можно ограничиться рассмотрением только Е1Е1- и Е2Е2-компонент сечения поглощения, а волновые функции начального и конечного состояний всегда можно выбрать вещественными [52].
В случае линейной поляризации РИ Е1-компо-нента поглощения становится мнимой, а Е2- — действительной, т. е. эти компоненты не интерферируют, а сечение поглощения (16) принимает простой и хорошо известный вид [3]:
^аь8(шк) = 4п2аН^кЕ ( |(а/|екг|а;}|2+
а Л 11 |2Л
+ 41 (а/ |еккгг|а;}| 1р(е/ = е; + Ншк).
В случае круговой поляризации падающего излучения вектор поляризации ек можно представить в комплексном виде е± = , где знаки «+» и «—» отвечают право- и левополяризованным волнам соответственно. В этом случае происходит интерференция электрических дипольных и квадрупольных компонент поглощения, а сечение поглощения (13) принимает вид:
^аьз(шк) = 4п2аН^Е ( |(а/|екг|а;}|2+
а > ^
+ 4 |(а/ |еккгг|а;} |2 + 2 ((а;|екг|а/}(а/ |еккгг|а;} —
— (а;|екг|а/}(а/|еккгг|а;}) )р/.
С учетом правил отбора для перехода системы из начального состояния |а;} в конечное смешанное состояние |а/} и соотношения (е±)* = е^ для сигнала рентгеновского естественного кругового дихроизма Д&тСо(шк), определяемого как разность сечений поглощения для право- и левокругополяризованного излучения, получим выражение:
Д°хысо(шк) = ^+(^к) — =
= 4п2аНшк £ ^(а;|е+г|а/}(а/|еккгг|а;} —
|а/>
— (а; |е—г|а/}(а/ |е+кгг|а;}) р/.
Экспериментально измеренный сигнал ХЫСБ пропорционален плотности электронных состояний со смешанной четностью.
3. РАССЕЯНИЕ
Рассеяние, т. е. переход системы из начального состояния |г} = |а;; к;,ек;}, содержащего атом вещества в состоянии |а;} и фотон |к;,ек;}, в конечное состояние |/} = |а/; к/,ек/}, содержащее атом в состоянии |а/} и фотон |к/, ек/}, является процессом второго порядка в (9), в котором один фотон уничтожается, а один рождается.
Такой зависящий от времени процесс может быть реализован тремя способами. Первый способ соответствует членам, содержащим ЛЛ и [^ х Л] в (9), и состоит в том, что падающий фотон поглощается одновременно с рождением испускаемого фотона. Второй способ, называемый прямым процессом, реализуется тогда, когда рождение испускаемого фотона происходит после поглощения падающего. Наконец, обменный процесс происходит тогда, когда рождение испускаемого фотона происходит до поглощения падающего. Прямой и обменный процессы отличаются только природой промежуточного состояния: в прямом процессе промежуточное состояние соответствует атому в возбужденном состоянии |ап} и без фотона, тогда как в обменном процессе промежуточное состояние соответствует атому в состоянии |ап} и двум фотонам.
Таким образом, оператор перехода для рассеяния имеет вид:
М =( \ т ЛЛ — А Б
>/ 1 2
+ ( Лр + Нб [V х Л] — — 2т
Лр + Нб [V х Л] —
дЛ
"дг
Л
+
дЛ
хр
С0(Е;)х
2тс2
дЛ
хр
3.1. Нерезонансное рассеяние
(15)
Для первого слагаемого в (15) матричный элемент перехода имеет вид:
Г0
2пНс2 (ек/ек;) V
(а/ |е;(к -к/)г|а;}, (16)
где г0 = т_с2 — классический радиус электрона, а знак «*» означает комплексное сопряжение.
Выражение (16) представляет собой не что иное, как произведение томсоновской рассеивающей амплитуды атома на поляризационную зависимость (ек/ек;) и структурную амплитуду ^(к; — к/) = (а/|е;(къ-к^)г|а;}. В том случае, когда энергия падающего фотона Ншк; далека от краев поглощения рассеивающего атома, матричный элемент (16) имеет преобладающее значение в процессе рассеяния.
Сечение рассеяния РИ примет вид [36]:
А
V (Н^к/)2 (2п)3 Н3с3 с/У
= го^(ек/ек;)2Б^, ш), (17)
Шк; /
где Б^, ш) = |(а/|е;чг|а;} |2^(Е/ — Е; — Ни) — динамический рассеивающий фактор [53] и введено обозначение ш = — ш/ , а д = к; — к/ — вектор рассеяния.
В случае упругого рассеяния, т. е. когда атом находится в одном и том же состоянии до и после
Б
2
/
процесса рассеяния и |к»| = |к/1, выражение (17) имеет нерезонансный вид [Е(а») + Йшк»] — [Е(ап) +
можно упростить, проведя интегрирование по Е:
^ = го(ек/екг)2|(а»|е
гqг
|аг)|
(18)
В этом случае структурная амплитуда Е= = (а»|вг^|а») представляет собой атомный рассеивающий фактор, применяющийся в рентгеновском структурном анализе [54]
В дальнейшем мы ограничимся рассмотрением только упругого рассеяния РИ на атоме.
Для второго слагаемого в (15) матричный элемент перехода примет вид:
//|Т
5са/2|г) =
= —гг0
Й 2пЙс2 тгс2 V
(а/|ег^[ек/ х е^
(19)
+ Й^к» — Й^к/] + ¿С, так как Е(а») — Е(ап) — Й^к/ < 0 всегда, а само выражение (20) принимает вид:
С0(Е»)|п) =
| кп,екп}
Е(а») — Е(а„) — Й^к/
Таким образом, матричный элемент перехода для третьего слагаемого в (15) примет вид:
//|Т
2пЙс2
1
Е
К >
' т V ^к/^к» Г (а/|С + (к»)|ап)(ап|С-(к/)|а») \ Е (а») — Е (а„) — Й^к/
+
+
(а/ |С -(к/)|ап)(а»|С +(к»)|а») Е(а») — Е(а„) + Й^к» + г ^^
(21)
Матричный элемент (19) содержит оператор спина и отвечает за истинное магнитное рассеяние. Величина истинной магнитной компоненты рассеяния много меньше томсоновской компоненты рассеяния:
1бсаи,2 |
(/|Т
ясамл |
/
к/
0.02.
В то же самое время существуют еще два канала рассеяния: прямой и обменный, отличающиеся промежуточным состоянием |п). Резольвента гамильтониана системы действует на промежуточное состояние системы:
^0(Е» )|п) =
Иш
1
С^+0 Е» — Нта — Нгаё + ¿С
| ап ; кп, екп )
= Иш К)|кп, ек") , (20)
С^+0 Е» — Е„ + ¿С
где Е» = Е(а») + Й^, Е„ = Е(а„) + Й^к„, а Й^к„ — энергия фотона в промежуточном состоянии (если он есть).
В прямом процессе, происходящем в результате воздействия оператора уничтожения а(к», ек) на начальное состояние, промежуточное состояние не содержит фотоны и знаменатель в (20) примет вид Е(а») — Е(ап) + Й^к» + , а его поведение носит резонансный характер при Е(а») — Е(ап) + = 0. Для дальнейшего рассмотрения нам необходимо учесть, что промежуточное состояние |п) не является стационарным, а имеет конечное время жизни тп, которое мы можем учесть, вводя малую мнимую добавку Гп к собственному значению энергии состояния |п), т.е. сделав замену Е(ап) ^ Е(ап) — гГр, где тпГп = й. Теперь можно вычислить предел в (20):
С0(Е»)|п) =
|а„)|к„, екп)
Е (а») — Е (а„) + Й^к» + г
В обменном процессе, происходящем в результате воздействия оператора рождения а+(к/, ек/) на начальное состояние, промежуточное состояние содержит два фотона Й^к» и Й^к/, знаменатель в (20)
где введены обозначения
С±(к) = \ (е±р)—гйs[kхe±]+гs[e± хр]}е±»кг.
тС (22) Выражение (22) отличается от аналогичных в [38, 39] наличием нового спин-орбитального слагаемого гх s[e± х р], не рассматривавшегося ранее,
а е+ = еки ек = ек.
Для случая упругого нерезонансного рассеяния, т. е. при Й^к» = Й^к/ = Й^к ^ Е(ап) — Е(а»),
1
Е(а») — Е(а„) + Й^к + г 1
Е (а») — Е (а„) + Й^к + г ^^ Й^к Е(а) — Е(а„) 1
1 А 1
1
Е(а») — Е (а„) + Й^к + г
+
+
1
1
Е(а») — Е(а„) — Й^к 1
+
Е (а») — Е(а„) — Й^к Е(а») — Е(а„)
+
1
Й^к 1
1
Й^к
Й^к Е (а») — Е (ап) — Й^к
й^к й^к, ( )
где в числителе мы пренебрегли г, так как
Гп < Е(а») — Е(а„).
В рассматриваемом нерезонансном случае знаменатель не зависит от промежуточного состояния |п) и с учетом ^> |ап)(ап| = I для матричного элемента (21) получим
(/Т/^) =
г0
2пЙс2 1 1
т V ^к
■(а»|[С-(к/), С + (к»)]|а»).
2
а
х
а
/
2
тс
Окончательно, с учетом всех нерезонансных компонент, сечение упругого рассеяния РИ примет вид:
¿а
где
^ = г2|а + + ^3 + аг,
А = (а;|е;чг|а;}(ек/ек;),
(24)
^2 = —г < (а;
% х р]
Нк2
аЛ Рь+
Г, 1 А. Ншк ^3 = — ^ г-
+ (а;|е;чгБ|а;}Р8
а; >Р1 +
+ ^ а
;чг (ек;р)[Б х к;] — (Бек;)[р х к/]
5 Нк2
;чг (ек/р)[б х к/] — (Бек/)[р х к;]
: Нк2
+ < а.
(ек/Б;)(ек; Б;) — (ек/Б/)(ек;Б/
Г, 1 А. Ншк А = —т г-о
к2
;ЧГ г[р х
' Нк2
а; >ек/ —
а; >ек;+
{(ек;Б/)ек/ +
+ (ек/Б;)ек;}
[е* х р]
;;чг — ек;(рБ)+ р^)}
Н к2
И введены поляризационные факторы
Р/ = [к/ х ек/], Р; = [к; х ек;], Р1 = ек/ (ек;к/)+ ек;(ек/к;), Р; = Р/(ек;к/) — Р;(ек/к;) — [Р/ х Р;]
Рь = [ек/ х ек;], Р; = Рь + Р, Р2 = —{ек/Р; + ек;Р/}.
Первое слагаемое А в (24) описывает сечение томсоновского рассеяния. Второе слагаемое А в (24) описывает хорошо известное сечение магнитного нерезонансного рассеяния [18, 38, 39]. Третье и четвертое А слагаемые в (24) представляют собой ранее не известные спин-зависимые компоненты сечения рассеяния.
Особо нужно отметить, что каждое следующее слагаемое в выражении (24) отличается от предыдущего множителем г т^Сг, содержащим мнимую единицу г. Это означает, что для действительных векторов поляризации (линейная поляризация) падающего излучения интерферируют следующие члены выражения (24): и Д3, и Д4. В свою очередь, для комплексных векторов поляризации (эллиптическая, или круговая поляризация) падающего
излучения и/или нецентросимметричных структур интерферируют все члены выражения (24). При этом величина каждого следующего члена много меньше
величины предыдущего (в (^Шк^) ~ 50 раз), т. е. учетом слагаемых ^ и Д4 можно пренебречь.
3.2. Резонансное рассеяние
Рассмотрим теперь случай резонансного упругого рассеяния РИ, т. е. случай, когда соотношение Е(ап)— Е(а;) « Ншк выполняется хотя бы для одного промежуточно состояния |ап}.
Матричный элемент перехода (21) с учетом соотношений (22) и (23) имеет вид:
/ л^са«^,( е ^22пНс2 1
/ г/ утс7 V д/шк/шк;
(а/ |С +(к;)|ап}(ап|С -(к/)|а;}
Ншк
+
+
х—
К> ^
+ (а/ |С-(к/)|ап }(ап|С +(к;)|а;} + Ншк
Е(а;) — Е(ап) (а/|С +(к;)|ап}(ап|С-(к/)|а}
Ншк Е(а;) — Е (ап) — Ншк
Е(а;) — Е(а„) (а/|С-(к/)Ю(ап|С +(к;)|а;} Е(а;) — Е (ап) + Ншк + г
Ншк
(25)
Первые два слагаемых под знаком суммы (25) описывают нерезонансное рассеяние, рассмотренное выше, и дальше рассматриваться не будут. Так как при Е(ап) — Е(а;) = Ншп; « Ншк выполняется условие
<
Е(а;) — Е(ап) — Ншк Е(а;) — Е(ап) + Ншк + гГ2"'
то в (25) можно пренебречь третьим слагаемым с нерезонансным знаменателем и матричный элемент, описывающий резонансное рассеяние РИ, примет вид:
//1Т;
Г0 2пНс2 1
■ х
>/ 1 7 т V шк ^ /'Е(ап) — Е(а;) N (а;|С-(к/)|ап}(ап|С+(к;)|а;}
К>
Нш
к
Ншк — (Е(ап) — Е (а;)) + г ^
Разложив экспоненциальный множитель е±;кг, входящий в С±(к), в ряд (12) и ограничившись двумя первыми членами разложения, окончательно для сечения резонансного рассеяния РИ веществом получим:
_ 2| л _1_1 i л_1_2 i л_2_2 i л_1тк | _2т 1 ,
= '01+ aгes + aгes + aгes + aгes +
i дт1т1 | л_1зр1 | л_2зр1 + лт1зр1 + лзр1зр1|2 + + + + + | ,
(26)
где для компонент сечения резонансного рассеяния введены обозначения:
4'
Л.
1е1 _ т шп ;ек/ (аг|г|ап}(ап|г|аг}ек;
т
шк2-
Ншк — Ншп; + г ^т
тс
тс
га
га
а
тс
а
а
а
3
Ае1е2 = _гт V" Шп»
ге8 2шк ЙШк — ЙШп» + г %
| ап> 2
{ек/ (а»|г|а„)(а„|(к»г)г|а»)екг — ек/ (а»|(к/г)г|а„)(а„|г|а» )ек»},
А,
е2е2
т ^ ^П»ек/(а»|(к/г)г|а„)(а„|(к»г)г|а»)ек» 4шъ ^ ЙШк — + г '
| ап> 2
А'
^1 — 1
Й У^ ШП»
2шк ЙШк — ЙШп» + г ^т
| ап> 2
А
А' А
е2т1
4шк ¡^""^ ЙШк — Йшп» + г
{ек/ (а»|г|а„)(а„|(Ь + 2s)Pi|аi} + (а»|(Ь + 2s)P/|ап)(ап|г|а»)ек»},
гЙ
>
2
{ек/ (а»|(к/г)г|а„)(а„|(Ь + 2s)Pi|ai} — (а»|(Ь + 2s)P/|а„}(а„|(к»г)г|а»}екЛ,
ъ 1т1
4тШк
Е
Шп»(а»|(Ь + 2s)P/|ап)(ап|(Ь + 2s)P»|a»}
>
ЙШк — Йшп + г
Ае1вр1
гЙ 2С2
3
{ек/(а»|г|ап)(апИек» х г]|а») + (а»^[ек/ х г]|а„)(а„|г|а»)ек4,
с ^ ЙШк — Йш„» + г -тг
аг> 2
ае2яр1 = _й_ аге; 4с2
ш;
3
А' 1 ер 1
4с° ЙШк — йш„» + гг7г
2
¿й2
Е
Ш,
п»
4тс2 ^ Йшк - ЙШп» + г^Г
| а,> 2
{ек/(а»|(к/г)г|ап)(апИек» х г]|а»} — (а»^[ек/ х г]|ап)(ап|(к»г)г|а»)ек»},
{(а»|(Ь + 2s)P/|ап)(апИек» х г]|а») + (а»^[ек/ х г]|ап)(ап|(Ь + 2s)Pi|ai}},
Й2Шк е —ш^КИек/ х г]|ап}(апИек» х г]|а»}
4 тс4
>
ЙШк — ЙШп» + г
А^1;61 (электрическая диполь-дипольная), Ае1"32 (электрическая диполь-квадрупольная), Ае°5е2 (электрическая квадруполь-квадрупольная), А;1—1 (электрическая дипольная-магнитная дипольная), А6е2т1 (электрическая квадрупольная—магнитная диполь-ная) и А"1™1 (магнитная диполь-дипольная) компоненты сечения резонансного рассеяния хорошо известны [11, 29, 30].
В то же самое время Аге/р1, А^^^1, А--1^1 и — ранее не известные компоненты сечения резонансного рассеяния нового типа, непосредственно зависящие от спина.
Для понимания физической природы этих новых компонент [55] рассмотрим атом, спины электронов которого параллельны оси г и не зависят друг от друга, т.е. спиновая часть |^8) атомной волновой функции |а) = представляет собой спинор
вверх или вниз и
(апИе х г]|а») = (^п|[е х г]|^»}(^8^|^8).
Так как s = {вх,0,0}, то спин-зависимый диполь-ный оператор имеет вид:
s[eхг] = г*г 4П^^к1(е)У1+^ £) —^+1(е)УГ^ I)},
г г(27)
где У^-(а) — сферические функции для вектора а [56]. Как видно из (27), такой оператор действует и на спиновую, и на координатную части волновой функции, поэтому назовем его спин-позиционным дипольным оператором (см. [50]). Правила отбора для оператора (27) хорошо известны: Д/ = ±1, Дт = ±1. Это позволяет предположить, что спин-позиционные компоненты сечения
I
Таблица. Относительные величины компонент сечения резонансного рассеяния РИ в Ьсс-Ее и а-ШОз
Ае
Ае
Ае
Ае
Ае
Ае1
Ае
Ае
А"
А ге
Ае
А ге
А
еГ^рТ-
Ае
А ге
Ае
А ге
Ае
Аг
е1е1
А А
т 1вр1
А
е1 е1
А8р1
Ае
А ге
кГс
т
кг с
Т"
Нк
Нк1 кгс
Пк°
V 2тш^
2 тс2
кгс 2тс2 ~2~
Нк
2тс2 2тш;,
V 2тс2)
О, К-край Ее, К-край
1.4 х 10-2 5.7 х 10-2
2.0 х 10-4 3.2 х 10-3
5.2 х 10-4 7.0 х 10-3
7.3 х 10-6 2.2 х 10-4
2.7 х 10-7 4.9 х 10-5
5.2 х 10-4 7.0 х 10-3
7.3 х 10-6 2.2 х 10-4
2.7 х 10-7 4.9 х 10-5
2.7 х 10-7 4.9 х 10-5
будут присутствовать при резонансном рассеянии РИ в магнитных материалах и при энергии падающего излучения, соответствующей К-краю поглощения, дадут информацию о спиновой плотности р-состояний непрерывного спектра.
Сопоставление величин компонент сечения резонансного рассеяния РИ веществом (26) для внутреннего уровня резонансного атома с величиной диполь-дипольной компоненты приведено в таблице.
В соответствии с [57, 58] радиус внутреннего уровня атома определяется соотношением гс = |т^,
где а0 = = 5.2917 х 10-9 см — радиус первой
2
тез
т1
2
боровской орбиты. В качестве примера в таблице также приведены и оценки относительных величин компонент (26) при резонансном рассеянии РИ в Ьоо^ (Ек= 7.11 кэВ, ^й^) = 25.381) и а-ЫЮ3 (Ек(О) = 0.53 кэВ, ^(0) = 7.6579).
Как видно из представленных результатов, спин-позиционные компоненты сечения резонансного рассеяния РИ веществом являются величиной такого же порядка малости, как и соответствующие магнитные компоненты. Вместе с этим поляризационные зависимости спин-позиционных и магнитных компонент существенно различны, что позволит разделить их вклад в сечение рассеяния.
Отличительной особенностью сечения резонансного рассеяния РИ веществом является тензорный характер всех его компонент. Действительно, хотя волновые функции начального |а;} и конечного |а/} состояний в (25) и (26) атома вещества искажаются мало (особенно это относится к внутренним уровням атома, которые можно считать такими же, как у свободного атома), волновые функции возбужденных промежуточных состояний |ап} могут быть очень сильно искажены кристаллическим полем вещества и произведение матричных элементов вида (а;|0|ап}(ап|0|а;} (О — оператор взаимодействия) уже не будет изотропным. В свою очередь, кристаллическое поле будет определяться кристаллической и магнитной структурой вещества.
Это означает, что все компоненты резонансного сечения рассеяния РИ (26) являются тензорами, оси которых по-разному ориентированы для кристаллографически эквивалентных атомов [16]. Из-за этого, во-первых, возникает возможность рассеяния с изменением поляризации, а, во-вторых, амплитуды рассеяния кристаллографически эквивалентных атомов становятся различными, что и приводит к появлению так называемых чисто резонансных «запрещенных» дифракционных отражений, которые отсутствуют вдали от краев поглощения, т. е. там, где рассеяние изотропно [59].
4. «ЗАПРЕЩЕННЫЕ» ОТРАЖЕНИЯ
В РЕЗОНАНСНОЙ ДИФРАКЦИИ РИ
Для описания дифракции рентгеновского излучения в кристаллах широко используется кинематическое приближение теории дифракции [54, 60, 61]. Это же приближение с успехом может применяться и для описания чисто резонансных «запрещенных» отражений, поскольку соответствующая этим отражениям атомная амплитуда рассеяния мала [62].
В кинематическом приближении теории дифракции, интенсивность дифракционных отражений определяется соотношением:
/ (н)« Л|^ (и;
|2е-2м,
(28)
где Л — множитель поглощения, ^ (Н) = = 5^я /я ехр(гНгя) — структурная амплитуда, /я — атомный рассеивающий фактор, гя — координаты атомов в элементарной ячейке и суммирование проводится по всем атомам в элементарной ячейке, е-2м — фактор Дебая—Валлера, а Н — вектор обратной решетки.
В традиционном дифракционном структурном анализе вдали от краев поглощения атомов кристалла предполагается, что атомные рассеивающие факторы одинаковы у всех атомов каждого химического элемента, входящего в состав кристалла [54, 60, 61]. Таким образом, при дифракции РИ в кристаллах наблюдаются регулярные погасания отражений, т. е. систематическое обращение в нуль структурных амплитуд (^(Н) = 0) некоторых дифракционных отражений из-за того, что атомы внутри элементарной ячейки находятся в нескольких симметрийно связанных положениях. Совокупность таких запрещенных отражений определяется пространственной группой кристалла.
Фактор Дебая—Валлера в (28), учитывающий влияние смещений атомов из положения равновесия на дифракционную картину (при условии того, что в каждом акте рассеяния каждый атом можно считать неподвижным), по умолчанию считается одинаковым для всех атомов в элементарной ячейке и вычисляется в гармоническом приближении. Этот фактор приводит к уменьшению интенсивности существующих дифракционных отражений и появлению диффузного фона.
Однако благодаря именно асимметрии электронной атомной плотности и ангармонизму тепловых колебаний атомов отражения, запрещенные в нерезонансном случае частными правилами погасания пространственной группы, описывающей симметрию элементарной ячейки кристалла, но разрешенные общими правилами погасания этой же группы, становятся слаборазрешенными (пример — отражение 222 в германии [63]).
При дифракции РИ с энергией, близкой к краям поглощения какого-либо химического элемента, входящего в состав исследуемого вещества, как было отмечено выше, рассеяние РИ становится анизотропным, а атомы одного и того же химического элемента оказываются неэквивалентными с точки зрения их взаимодействия с РИ и обладают различными тензорными атомными рассеивающими факторами :
''="0вЧ -
т ^ш^ек/(а;|г|ап}(ап|г|а;}ек;
Ншк — Ншп; + г тГ
ек;.
Структурную амплитуду в этом случае можно записать в следующем самом общем виде:
^ (Н) = Д>(Н)<^ + ^п(Н),
где ^0(Н) — скалярная структурная амплитуда, определяемая нерезонансным томсоновским вкладом в атомный рассеивающий фактор (18), а тензорный вклад ^^п(Н), вызванный анизотропным резонансным механизмом рассеяния, зависит от энергии падающего излучения и отличен от нуля вблизи края поглощения (26). Это может приводить к снятию погасаний и возникновению так называемых чисто резонансных, или «запрещенных» отражений [58, 64-68], то есть отражений, отсутствующих при дифракции излучения, энергия которого далека от энергии краев поглощения какого-либо элемента исследуемого вещества (^0(Н) = 0), но возникающих
при дифракции излучения с энергией вблизи краев поглощения (^п(Н) = 0).
К настоящему времени «запрещенные» отражения изучены в нескольких десятках кристаллов (ЫаБг03, Fe304, FeS2, HoFe2 и других) [59]. Их физическая природа разнообразна: магнитные отражения наблюдаются в веществах со сложной магнитной структурой (с анизотропией атомного рассеивающего фактора), в немагнитных веществах, в которых локальная симметрия расположения резонансных атомов ниже кубической [69]. Наблюдались также отражения, обусловленные упорядочением орбиталей или локальной киральностью расположения резонансных атомов [70-72].
Как видно из (27) и (26), «запрещенные» отражения обладают поляризационной зависимостью, т. е. зависимостью от ориентации векторов поляризации РИ ек;, ек/ относительно каких-то направлений в кристаллах. Наиболее наглядно эта зависимость проявляется для диполь-дипольной компоненты атомного рассеивающего фактора:
* [ т ^ шп;ек/(а;|г|ап}(ап|г|а;}ек; \
/ = г0екН — Е-*-7-—г;- ек;'
' ушк ^ Ншк — Ншп; + г Гт у
и интенсивность дифракционного отражения можно записать в виде (предварительно вынеся вектора поляризации из атомного рассеивающего фактора):
I(Н) ~ |ек/^(Н)ек;|2.
Впервые на поляризационную зависимость «запрещенных» отражений обратили внимание в [66], а исследования в данной области стали проводить с использованием поляризованного синхротронного рентгеновского излучения [16].
В отмеченных выше примерах «запрещенные» отражения были вызваны какой-либо одной причиной. Если атомный, а следовательно, и структурный факторы являются суммой нескольких членов, то интенсивность дифракционных отражений содержит интерференционные вклады:
I = + ^2|2 = |^|2 + |^2|2 +
+ 2{Ке ^Ие + 1т } =
= /1(Е) + /2(Е)+ 1щ(Е).
Это делает энергетические спектры отражений более информативными, так как отдельные вклады могут обладать разной энергетической и поляризационной зависимостями.
Амплитуда рассеяния может быть составлена не из двух, а из большего количества различных компонент, что делает энергетические, угловые и поляризационные характеристики отражений еще сложнее. В большинстве случаев, однако, одна из компонент существенно больше остальных, поэтому остальными можно пренебречь. Например, «запрещенные» отражения 14 00 и 13 13 0 в иттрий-алюминиевом гранате хорошо описываются дипольно-дипольной компонентой в резонансное рассеяние, хотя теоретически присутствуют и компоненты более высоких порядков [73, 74].
Наличие интерференционного члена позволяет не только разделить компоненты в резонансном структурном факторе, но и определить фазу рассеянного излучения. Так, в [75] была определена абсолютная величина и фаза резонансной компоненты в отражении 222 в кристалле германия, обусловленного тепловыми колебаниями атомов. Это отражение запрещено законами погасаний пространственной группы вдали от краев поглощения, но его существование обусловлено асимметрией электронной плотности и ангармонизмом тепловых колебаний. В то же время при энергии падающего излучения вблизи К-края поглощения германия возможно появление чисто резонансного вклада в «запрещенные» отражения, вызванного тепловыми колебаниями атомов (термоиндуцированный вклад), которые переводят атомы из высокосимметричных средних положений в положения с низкой симметрией.
Если различные компоненты атомного рассеивающего фактора сравнимы по величине, то это приводит к нетривиальным зависимостям энергетических спектров «запрещенных» отражений. Так, в [76-79] исследовалась интерференция излучения, рассеянного через диполь-квадрупольные и термоиндуци-рованные диполь-дипольные каналы в кристаллах германия, оксида цинка и нитрида галлия. Поскольку относительные величины компонент структурного фактора, соответствующих таким переходам, меняются с температурой, была объяснена резкая перестройка спектров «запрещенных» отражений.
Еще один интересный эффект в резонансном рассеянии РИ связан с нарушением локальной симметрии расположения атомов за счет динамического изменения распределения зарядов вокруг резонансного атома. Примером такого процесса является миграция атомов водорода между двумя положениями в двухъ-ямном потенциале в кристаллах дигидрофосфата калия и рубидия [16, 80, 81].
Все вышесказанное позволяет утверждать, что резонансная дифракция РИ является активно развивающимся методом, позволяющим получить значительно большее количество информации об исследуемом веществе по сравнению с традиционными нерезонансными методами.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Современный уровень исследований по резонансному поглощению и рассеянию рентгеновского излучения позволяет утверждать, что эти методы в состоянии решить многие задачи современной структурной физики конденсированного состояния вещества: определить координаты атомов и их валентность, орбитальные и магнитные характеристики и многое другое. Однако эти методы требует хорошей экспериментальной базы, в том числе использования синхротронов третьего поколения и рентгеновских лазеров на свободных электронах в качестве источника излучения.
В настоящей работе проведен далеко не полный обзор наиболее интересных результатов, полученных методом рентгеновской резонансной дифракционной спектроскопии чисто резонансных «запрещенных» отражений. В отличие от большинства других резонансных методов изучение свойств «запрещенных»
отражений дает информацию о локальных атомных конфигурациях, не усредненную по элементарной ячейке. Возможность выделить отражения, вклад в которые дают определенные резонансные компоненты атомного рассеивающего фактора, позволяет изучать изменение параметров, связанных только с резонансными атомами, тогда как остальные элементы не дают никакого вклада. Высокая чувствительность резонансного атомного рассеивающего фактора к атомным смещениям дает возможность исследования вызванных этими смещениями искаженных электронных состояний.
Количественная интерпретация экспериментальных результатов невозможна без понимания процессов, происходящих при резонансном взаимодействии (как при поглощении, так и при рассеянии) рентгеновского излучения с атомами вещества. Этим вопросам посвящена значительная часть представленной статьи, имеющая как обзорную, так и методическую составляющую.
В работе показано существование новых спин-позиционных компонент сечений нерезонансного и резонансного рассеяний рентгеновского излучения, обусловленных спин-орбитальным взаимодействием. Так как величины спин-позиционных компонент сечения нерезонансного рассеяния рентгеновского излучения много меньше сечений как томсоновского, так и магнитного нерезонансного рассеяния, то ими можно пренебречь. В то же самое время величины спин-позиционных компонент сечения резонансного рассеяния рентгеновского излучения сопоставимы с величинами магнитных компонент резонансного рассеяния, а поляризационные зависимости спин-позиционных и магнитных компонент существенно различны. Экспериментальное же исследование предсказанных компонент возможно на .K-крае поглощения в магнитных материалах.
Работа выполнена при частичной поддержке Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 19-52-12029).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Magnetism and accelerator-based light sources. Eds. H. Bulou, L. Joly, J.M. Mariot et al. Springer International Publishing, 2021.
2. X-ray absorption and X-ray emission spectroscopy: theory and applications. Eds. J. A. van Bokhoven, C. Lamberti John Wiley & Sons, 2016.
3. Brouder Ch. // J. Phys.: Condens. Matter. 1990. 2. P. 701.
4. Goulon J., Rogalev A., Goulon-Ginet C. el al. // Phys. Rev. Lett. 2000. 85. P. 4385.
5. Goulon J., Goulon-Ginet C., Rogalev A. et al. // J. Chem. Phys. 1998. 108. P. 6394.
6. Alagna L., Prosperi T., Turchini S. et al. // Phys. Rev. Lett. 1998. 80. P. 4799.
7. Goulon J., Rogalev A., Wilhelm F. et al. // Phys. Rev. Lett. 2002. 88. P. 237401.
8. Van der Laan G., Thole B. T., Sawatzky G. A. et al. // Phys. Rev. B. 1986. 34. P. 6529.
9. Thole B. T., Van der Laan G., Sawatzky G. A. // Phys. Rev. Lett. 1985. 55. P. 2086.
10. Schutz G., Wagner W., Wilhelm W. el al. // Phys. Rev. Lett. 1987. 58. P. 737.
11. Rogalev A., Wilhelm F. // The Physics of Metals and Metallography. 2015. 116, Iss. 13. P. 1285.
12. Hodeau J.L., Favre-Nicolin V., Bos S. et al. // Chem. Rev. 2001. 101. P. 1843.
13. Favre-Nicolin V., Proietti M. G., Leclere C. el al. // Eur. Phys. J. Spec. Top. 2012. 208. P. 189.
14. Vettier C. // Eur. Phys. J. Spec. Top. 2012. 208. P. 3.
15. Ament L.J. P., van Veenendaal M., Devereaux T.P. et al. // Rev. Mod. Phys. 2011. 83. P. 705.
16. Борисов М.М., Дмитриенко В.Е., Козловская К. А. и др. // Поверхность. Рентгеновские, синхротрон-ные и нейтронные исследования. 2019. № 10. С. 42. (Borisov M. M., Dmitrienko V. E., Kozlovskaya K. A. et al. // Journal of Surface Investigation: X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. 2019. 13, N 5. P. 925.)
17. Blume M. // J. App. Phys. 1985. 57. P. 3615.
18. Blume M. // Resonant Anomalous X-Ray Scattering. Eds. Materlik G., Sparks C. J., Fischer K. North-Holland, Amserdam, 1994. P. 495.
19. Bouldi N., Brouder C. // Eur. Phys. J. B. 2017. 90. P. 246.
20. Гайтлер В. Квантовая теория излучения. М.: ИИЛ, 1956.
21. Джексон Дж. Классическая электродинамика. М.: Мир, 1965.
22. Давыдов А. С. Квантовая механика. М.: ГИФМЛ, 1963.
23. Ахиезер А. И., Берестецкий В. Б. Квантовая электродинамика. М.: Наука,1981.
24. Попов А.М., Тихонова О. В. Лекции по атомной физике. М.: Книга по требованию, 2019.
25. Ishikawa T., Aoyagi H., Asaka T. el al. // Nature Photon. 2012. 6. P. 540.
26. Ландау Л. Д., Берестецкий В. Б. // ЖЭТФ. 1949. 19. С. 673.
27. Foldy L.L., Wouthuysen S.A. // Phys. Rev. 1950. 78. P. 29.
28. de Vries E., Jonker J.E. // Nucl. Phys. B. 1968. 6. P. 213.
29. Лабзовский Н. Л. Теория атома. Квантовая электродинамика электронных оболочек и процессы излучения. М.: ФИЗМАТЛИТ, 1996.
30. Херсонский В. К., Орленко Е. В., Варшалович Д. А. Квантовая теория углового момента и ее приложения. Т. 2. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2019.
31. Ициксон К., Зюбер Ж.-Б. Квантовая теория поля. Т. 1. М.: Мир, 1984.
32. Foldy L.L. // Phys. Rev. 1952. 87. P. 688.
33. Silenko A.J. // Phys. Rev. A. 2016. 93. P. 022108.
34. Мессиа А. Квантовая механика. Т. 2. М.: Наука, 1979.
35. Schiff L.I. Quantum mechanics. New York, McGraw-Hill Book Company Inc., 1968.
36. Cohen-Tannoudji C., Dupont-Roc J., Grynberg G. Atomphoton interactions. Wiley-VCH, 2004.
37. Сунакава С. Квантовая теория рассеяния. М.: Мир, 1979.
38. Altarelli M. // Magnetism: a synchrotron radiation approach. Eds. E. Beaurepaire, H. Bulou, F. Scheurer et al. Berlin: Springer, 2006. P. 201.
39. Altarelli M. // Magnetism and synchrotron radiation: towards the fourth generation light sources. Eds. E. Beaurepaire, H. Bulou, F. Scheurer et al. SpringerVerlag, 2013. P. 95.
40. Friedrich H. Theoretical atomic physics. Berlin: Springer, 2006.
41. Ankoudinov A. L. Relativistic spin-dependent X-ray absorption theory. University of Washington, 1996.
42. Колпаков А. В., Бушуев В. А., Кузьмин Р.Н. // УФН. 1978. 126, №3. С. 479. (Kolpakov A. V., Bushuev V.A, Kuz'min R.N. // Sov. Phys. Usp. 1978. 21. P. 959.)
43. Бете Г., Солпитер Э. Квантовая механика атомов с одним и двумя электронами. М.: ГИФМЛ, 1960.
44. Веселов М.Г., Лабзовский Л.Н. Теория атома: строение электронных оболочек. М.: Наука, 1986.
45. Друкарев Е.Г. // УФН. 2007. 177. №8. С. 877. (Drukarev E. G. // Phys. Usp. 2007. 50. P. 835.)
46. Joly Y., Grenier S. // X-ray absorption and X-ray emission spectroscopy: theory and applications. Eds. J. A. van Bokhoven, C. Lamberti John Wiley & Sons, 2016. P. 73.
47. de GrootF. // Coordination Chem. Rev. 2005. 249. P. 31.
48. Агранович В.М., Гинзбург В. Л. Кристаллооптика с учетом пространственной дисперсии и теория экси-тонов. М.: Наука, 1979.
49. Орешко А. П., Овчинникова Е.Н., Козловская К. А. и др. // Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 2018. № 3. С. 79. (Oreshko A. P., Ovchinnikova E. N., Kozlovskaya K. A. el al. // Mosc. Univ. Phys. Bull. 2018. 73. N 3. P. 314.)
50. Bouldi N., Vollmers N.J., Delpy-Laplanche C. G. et al. // Phys. Rev. B. 2017. 96. P. 085123.
51. Brouder C., Ruiz Lopez M. F., Pettifer R. F. et al. // Phys. Rev. B. 1989. 39. P. 1488.
52. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. М.: Наука, 1989.
53. van Hove L. // Phys. Rev. 1954. 95. P. 249.
54. Илюшин А. С., Орешко А. П. Дифракционный структурный анализ в 2х частях. Часть 1. М.: Юрайт, 2017.
55. Орешко А. П. // ЖЭТФ. 2021 (в печати).
56. Варшалович Д.А, Херсонский В. К., Орленко Е. В., Москалев А.Н. Квантовая теория углового момента и ее приложения. Т. 1. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2017.
57. Clementi E., Raimondi D.L. // J. Chem. Phys. 1963. 38. P. 2686.
58. Clementi E., Raimondi D. L., Reinhardt W. P. // J. Chem. Phys. 1967. 47. P. 1300.
59. Kokubun J., Dmitrienko V.E. // Eur. Phys. J. Spec. Top. 2012. 208. P. 39.
60. Китайгородский А. И. Рентгеноструктурный анализ. М.-Л.: ГИТТЛ, 1950.
61. Китайгородский А. И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. М.-Л.: ГИТТЛ, 1952.
62. Орешко А. П. // Кристаллография. 2014. 59. № 1. С. 11. (Oreshko A. P. //Crystallogr. Rep. 2014. 59. № 1.
P. 6.)
63. Roberto J.B., Batterman B. W., Keating D.T. // Phys. Rev. B. 1974. 9. P. 2590.
64. Templeton D. H., Templeton L. K. // Acta Crystallogr. A. 1980. 36. P. 237.
65. Dmitrienko V.E. // Acta Cryst. A. 1983. 39. P. 29.
66. Dmitrienko V.E. // Acta Cryst. A. 1984. 40. P. 89.
67. Беляков В. А., Дмитриенко В.Е. // УФН. 1989. 158. №4. С. 679. (Belyakov V.A., Dmitrienko V.E. // Sov. Phys. Usp. 1989. 32. P. 697.)
68. Овчинникова Е.Н., Мухамеджанов Э.Х. // Кристаллография. 2016. 61. С. 735. (Ovchinnikova E.N., Mukhamedzhanov E.K. // Crystallogr. Rep. 2016. 61. P. 768.)
69. Dmitrienko V.E., Ishida K., Kirfel A., Ovchinnikova E.N. // Acta Cryst. A. 2005. 61. P. 481.
70. Murakami Y, Hill J.P., Gibbs D. et al. // Phys. Rev. Lett. 1998. 81. P. 582.
71. Lovesey S. W., Balcar E., Knight K.S. et al. // Phys. Rep. 2005. 411. P. 233.
72. Zschornak M., Richter C., Nentwich M. et al. // Cryst. Res. Tech. 2014. 49. P. 43.
73. Колчинская А.М., Артемьев А.Н, Дмитриенко В.Е. и др. // Кристаллография. 2006. 51. С. 222. (Kolchinskaya A. M., Artem'ev A. N., Dmitrienko V. E. et al. // Crystallogr. Rep. 2006. 51. P. 192.)
74. Мухамеджанов Э.Х., Ковальчук М.В., Борисов М.М. и др. // ЖЭТФ. 2011. 139. С. 110. (Mukhamedzhanov E.K., Kovalchuk M.V., Borisov M.M. et al. // J. Exp. Theor. Phys. 2011. 112. P. 94.)
75. Мухамеджанов Э.Х., Борисов М.М., Морковин А.Н. и др. // Письма в ЖЭТФ. 2007. 86. С. 897. (Mukhamedzhanov E. K., Borisov M. M., Morkovin A. N. et al. // Jetp Lett. 2008. 86. P. 783.)
76. Dmitrienko V.E., Ovchinnikova E.N., Ishida K. el al. // Phys. Stat. Sol. (C). 2004. 11. P. 3081.
77. Ovchinnikova E. N., Dmitrienko V. E., Ishida K. el al. // Nuc. Instr. Meth. in Phys. Res. A. 2005. 543. P. 122.
78. Ovchinnikova E.N., Dmitrienko V.E., Oreshko A. P. et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 2010. 22. P. 355404.
79. Oreshko A. P., Ovchinnikova E.N., Beutier G. el al. // J. Phys.: Condens. Matter. 2012. 24. P. 245403.
80. Richter C., Novikov D.V., Mukhamedzhanov E.Kh. el al. // Phys. Rev. B. 2014. 89. P. 094110.
81. Beutier G., Collins S.P., Nisbet G. el al. // Phys. Rev. B. 2015. 92. P. 214116.
X-ray resonant absorption and scattering in matter A. P. Oreshko
Department of Solid State Physics, Faculty of Physics, Lomonosov Moscow State University.
Moscow 119991, Russia.
E-mail: ap.oreshko@physics.msu.ru.
The features of X-ray resonant absorption and scattering, which are the basis of unique methods for studying the electronic, magnetic, phonon, and structural properties of condensed media, are considered.The theoretical description is carried out within the quasi-relativistic approximation of Dirac equation. This makes it possible not only to describe the experimentally observed phenomena, but also to predict new spin-position effects in resonance scattering.
Keywords: X-ray, scattering cross section, absorption cross section, quasi-relativistic approximation of Dirac equation, XANES, X-ray scattering anisotropy. PACS: 61.05.cj, 78.70.Ck, 11.15.Bt, 31.30,jx. Received 06 March 2021.
English version: Moscow University Physics Bulletin. 2021. 76, No. 4. Pp. .
Сведения об авторе
Орешко Алексей Павлович — доктор физ.-мат. наук, доцент, профессор; тел. (499) 939-12-26, e-mail: ap.oreshko@physics.msu.ru.
