CC BY
109
УДК 621.315:621.316.8
В. Г. Недорезов, С. В. Подшибякин, Н. К. Юрков РЕЗИСТИВНЫЕ ПАСТЫ НА ОСНОВЕ НАНОДИСП ЕРСНЫХ ПОРОШКОВ СОЕДИНЕНИЯ РУТЕНИЯ*
Аннотация. Представлены результаты исследований и разработки новой серии резистивных паст для постоянных резисторов, характеризующихся предельно низким уровнем ТКС ± (50-100) 10-6 °С 1 для диапазона удельных сопротивлений от 1 Ом/^ до 5 Мом/^ в широком диапазоне рабочих температур. Пасты новой серии предназначены для применения в производстве резисторных схем и чип-резисторов нового поколения с высокими технико-эксплуатационными параметрами.
Ключевые слова: резистивные пасты, нанодисперсные порошки, соединения рутения.
Abstract. Presented results of the studies and development to new series pastes of resist for constant resistor, as at most low level TKS ± (50-100) 10-6 °С 1 for range of resisitivity from 1 Om before 5 Mom in broad range worker temperature. The Pastes to new series are intended for using in production of the resistor schemes and chip-resistor of the new generation with high technician-working parameter.
Keywords: pastes of resist, nano-powder, join ruthenium.
Введение
Наиболее массовыми являются керметные толстопленочные резисторы. Это обусловлено тем, что технология изготовления таких резисторов базируется на принципах порошковой металлургии, а формирование резистивных слоев осуществляется с использованием элементов полупроводниковой планарной технологии. Это обеспечивает низкие цены на такие резисторы и удовлетворительное их качество.
Резистивные элементы керметных резисторов формируются из резистивных паст, которые представляют собой композиционную смесь высокодисперсных порошков функционального материала и мелкодисперсных порошков стеклосвязки, диспергированных в специальных органических связках.
Функциональную основу резистивных паст, широко применяемых в толстопленочном резисторостроении с конца 1970-х - начала 1980-х гг. по настоящее время, составляют, как правило, оксидные соединения рутения, серебра и палладия. В качестве стеклосвязки в состав паст входят специальные стекла из группы (свинцово-боро-алюмо)-силикатных стекол. Комплекс электрофизических свойств резистивных паст в первую очередь обусловлен химической природой как проводящих (функциональных) компонентов, так и стеклосвязок.
В разработанных материалах со средним и высоким удельным сопротивлением использовались тройные оксиды рутения, рутенитов свинца Pb2Ru2O6
Статья подготовлена в рамках реализации проекта «Производство композиционных материалов на основе метода определения оптимальных размеров частиц» ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России (20092013 гг.)», Гос.контракт № П416 от 12 мая 2010 г. ).
или легированного ванадием диоксида рутения nVO2mRuO2, в виде нанопорошков с дисперсностью частиц 100-300 нм и менее. Применение данных нанопорошков позволяет формировать более упорядоченные структуры, в которых частицы нанодисперсного наполнителя разделены изолирующими прослойками толщиной менее 20 нм [1].
Основными требованиями, предъявляемыми к керметным резисторам как к элементам электронных схем и конструкций электронных устройств, являются:
- широкий диапазон номинальных значений сопротивлений;
- высокая нагрузочная способность и стабильность при воздействии различных дестабилизирующих факторов, включая температуру, влажность, электрическую нагрузку и т.д.;
- малые температурные коэффициенты сопротивления (ТКС) и уровни токовых шумов;
- удовлетворительные требования по надежности.
При отработке рецептур резистивных паст необходимо оптимизировать величину удельного сопротивления и температурный коэффициент сопротивления. Обеспечение заданных электрических параметров и, в первую очередь, температурного коэффициента сопротивления керметных резистивных материалов достигается за счет принципа термокомпенсации, который реализуется как за счет легирования материалов функциональной фазы, так и стек-лофазы соответствующими добавками [1-5].
1. Рецептуры резистивных паст на основе тройных оксидов рутения
Рецептуры паст в процессе разработки, исходя из их составов, были разбиты на три типа:
1) ПР-100 - пасты с сопротивлением квадрата 1 и 10 Ом;
2) ПР-200 - пасты - 10 и 100 Ом;
3) ПР-300 - пасты - 50, 100 Ом; 1, 10, 100 кОм; 1, 5 МОм.
Пасты различных типов отличаются базовыми составами исходных компонентов, составляющих резистивную композицию. При изготовлении разрабатываемых паст использовалось пять исходных типов функциональных материалов и шесть типов стеклосвязующих. Технологический процесс изготовления резистивных паст представлен в виде схемы на рис. 1.
Одним из многочисленных факторов, влияющих на электрические характеристики керметных резисторов, является дисперсность исходных порошков композиции или соотношение размеров их частиц [6, 7]. Необходимая дисперсность исходных компонентов определяется способами их получения и последующим механическим помолом в шаровых мельницах.
Отработка технологических режимов подготовки металлоокисных порошков и порошкообразных стекол производилась на высокоэффективном оборудовании для измельчения фирмы «Fritsch» - шаровой планетарной мельнице «Pulverisette-5» - в жидких средах.
Эффективность измельчения в процессе отработки режимов определялась периодическим контролем гранулометрического состава получаемых тонкодисперсных порошков. Для всех компонентов контроль гранулометрического состава производился в водных суспензиях с применением лазерного измерителя частиц «Analysette-22 (Compact)» [8].
Рис. 1. Схема технологического процесса: 1 - проводящая фаза, тип 1;
2 - проводящая фаза, тип 2; 4 - проводящая фаза, тип 4; 5 - проводящая фаза, тип 5; 6 - стеклогранулят (шесть типов); 7 - приготовление двуокиси рутения; 8 - помол; 9 - сушка; 10 - приготовление легированной двуокиси рутения; 11 - приготовление резистивной композиции РК (два типа); 12 - изготовление контрольных образцов; 13 - контроль параметров
На рис. 2 в качестве примера представлены результаты гранулометрического анализа трех порошкообразных компонентов, изготовленных по отработанным режимам измельчения:
- рутенита свинца ПРС (рис. 2,а);
- специального стекла марки С71-К (рис. 2,б) (для стекол других марок картина аналогичная);
- композиции на основе 20 % (массовых) ПРС и 80 % стеклянной смеси (рис. 2,в).
Условные обозначения паст представлены в табл. 1.
а)
1 оо взм ............................................ ..........................................................даз(к)
/ /
/
1
0 500 [пт]
б)
1 пп Ч3(х] «щзм 20
> 18
/ 16
1. 14
/ 12
/ 10
- / 8
/ 6
/ 4
/ 2
п -
О 100 500 [пт]
в)
Рис. 2. Результаты гранулометрического анализа порошков: а - проводящего компонента; б - стеклянного компонента; в - композиции из смеси проводящего и стеклянного компонентов
Из приведенных на рис. 2 интегральных кривых распределения частиц по фракциям следует, что:
а) дисперсность частиц проводящих порошков на основе тройных оксидов рутения находится в нанометрическом диапазоне: 90 % частиц имеют размер до 300 нм (нижняя граница измерения прибора 300 нм);
б) частицы порошков стеклянных компонентов несколько крупнее: 90 % имеют размер до 0,9 мкм, остальные 10 % - от 0,9 до 1,3 мкм;
в) композиция из смеси проводящих компонентов и стеклопорошков занимает промежуточное положение: около 90 % частиц имеют размер до
0,7 мкм (700 нм), третья часть из которых не крупнее 300 нм.
Таблица 1
№ Тип Обозначение Удельное сопротивление, Ом/Л
1. ПР-100 ПР-101 1
ПР-111 10
2. ПР-200 ПР-211 10
ПР-221 102
3. ПР-300 ПР-315 50
ПР-321 102
ПР-331 103
ПР-341 104
ПР-351 105
ПР-361 106
ПР-365 5106
Оптимизация компонентного состава паст и обеспечение необходимых гранулометрических соотношений функциональной фазы и стелосвязки позволили разработать композиционные резистивные пасты (табл. 1) с минимальным для данных композиций температурным коэффициентом сопротивления (рис. 3). При этом минимальная зависимость сопротивления от температуры наблюдается для составов с и-образной зависимостью сопротивления [3].
ТКС образцов РЭ не превышает 50-10-6 °С 1 в области положительных температур в широком диапазоне сопротивлений (рис. 3).
2. Технологические режимы получения резистивных паст с требуемым сопротивлением
После установления рецептур, обеспечивающих получение требуемого уровня параметров, необходимо было установить характер смешиваемости новых паст с имеющими близкие значения сопротивления квадрата пленки.
Такая проверка паст на смешиваемость при их разработке является обязательным технологическим приемом, поскольку в производстве резисторов (переменных и, как правило, постоянных) для получения заданного номинала приготовление смешанных паст является основной технологической операцией.
Пасты считаются пригодными для смешивания, если величина сопротивления у всех промежуточных составов имеет промежуточные значения. Смешиваемость паст по ТКС, как правило, имеет более сложный характер. При этом смешиваемость считается удовлетворительной, если промежуточные составы имеют значения ТКС, отличающиеся от ТКС исходных паст не более чем на 50 единиц (10 -6 °С -1).
На рис. 4 и 5 представлены кривые смешиваемости разработанных резистивных паст серии «ПР» по сопротивлению и ТКС. Как следует из рисунков, смешиваемость паст удовлетворительная.
ЯТ/Я,
мин
-п—5 МОм 1 МОм 100 кОм 10 кОм -ь— 1 кОм 100 Ом х 50 Ом
Т ОС
а)
б)
Рис. 3. Температурная зависимость сопротивления (а) и ТКС (б) в интервале температур от минус 60 до плюс 125 °С
о
Содержание пасты ПР-111, %
О
Содержание пасты ПР-341, %
О
Содержание пасты ПР-221, %
ПР-341/351
0 20 40 60 80 100
Содержание пасты ПР-351, %
Рис. 4. Кривые смешивания паст по величине сопротивления квадрата резистивной пленки
X
С
н
100
50
0 -
-50
-100
100 -| С о ^ 50 - ПР-211/221
X О -50 -К Н -100 -
1 1 ПР-101/111 —1 1 1 1 1 1
0 20 40 60 80
Содержание пасты ПР-111, %
100
X
С
н
100
50
0
-50
-100
1
ПР-331/341
0 20 40 60 80 100
Содержание пасты ПР-341, %
20
40
60
100
Содержание пасты ПР-221, %
х
С
«
н
100
50
0
-50
-100
ПР-341/351
і
0 20 40 60 80 100
Содержание пасты ПР-351, %
0
Рис. 5. Кривые смешивания паст по величине ТКС в интервале температур: от минус 60 до плюс 20 °С - (------), от 20 до 125 °С - (------)
Все известные технологии, разработанные на базе имеющихся порошкообразных рутениевых материалов, до настоящего времени не решили проблему создания резистивных паст, обеспечивающих разработку высокостабильных толстопленочных резисторов, включая чип-резисторы, с малым значением температурного коэффициента сопротивления.
Прежде всего это связано с физико-химической природой «толстых» резистивных пленок и механизмом переноса зарядов, протекающего в них при прохождении тока. Такие пленки представляют собой неупорядоченную композиционную систему, состоящую из аморфной стеклянной матрицы и высокодисперсного кристаллического наполнителя, в частности, оксидных соединений рутения с высокой электропроводностью, образующих трехмерную сетку из проводящих цепочек по внешним границам стеклянных зерен.
При «невысокой» дисперсности проводящих частиц до 0,5-1,0 мкм в процессе термообработки резистивных пленок формируется композиционная структура с изолирующими прослойками толщиной менее 100 нм.
Процесс электропереноса в таких структурах является результатом существования двух процессов проводимости: металлической проводимости кристаллической фазы и активационной проводимости в изолирующих стеклянных прослойках, что обусловливает высокую температурную зависимость величины сопротивления в рабочем диапазоне температур от минус 60 до плюс 125-155 °С. Кроме того, неоднородности в распределении проводящих микрочастиц в стеклянной матрице приводят к локальным перенапряженно-стям при воздействии электрического поля и микропробоям в изолирующих прослойках, ухудшая временную стабильность резисторов.
Названные проблемы могут быть решены при физико-химическом модифицировании составных частей композиционной пленочной структуры, коренным образом влияющем на механизм проводимости в ней за счет применения тройных оксидов рутения и диоксида рутения легированного ванадием.
Более того, в таких структурах в результате диффузии ионов металлической фазы (рутения, легирующих добавок р- и ^-элементов IV и V групп периодической системы) в изолирующей стеклянной фазе образуются дополнительные ловушки или локализованные состояния энергетических уровней, обусловливающие процесс электропереноса посредством туннелирования с очень малой энергией активации.
Заключение
Таким образом, в результате целенаправленного воздействия на механизм проводимости композиционных систем посредством избирательного легирования их функциональных компонентов появляется возможность в той или иной степени влиять на процесс формирования более упорядоченных на-нокомпозиционных структур, обеспечивающих создание резистивных материалов с рядом новых эксплуатационных свойств: стабильностью сопротивления не хуже 0,5-1 % и уровнем ТКС не более ±(50-100) 10-6 °С 1 в широком диапазоне сопротивлений 1-107 Ом.
На основании полученных результатов были найдены рецептуры, основанные на тройных оксидах рутения, а также технологические режимы их переработки в порошкообразное состояние с дисперсностью частиц в нано-метровом диапазоне, которые обеспечили разработку резистивных паст с сопротивлением квадрата резистивной пленки 100 Ом; 1, 10, 100 кОм; 1 МОм с ТКС ± 50-10-6 °С -1 в интервале температур (20-125) °С.
Список литературы
1. Недорезов, В. Г. Технология керметных резистивных структур и компоненты на их основе : моногр. / В. Г. Недорезов. - Пенза : Изд-во ПГУ. - 2005. - 220 с.
2. Недорезов, В. Г. Керметные толстопленочные резистивные материалы : моногр. / В. Г. Недорезов. - Пенза : Изд-во ПГУ. - 2GG2. - 124 с.
3. Недорезов, В. Г. Создание керметных резистивных материалов с минимальным значением температурного коэффициента сопротивления / В. Г. Недорезов // Материаловедение. - 2GG2. - № б (б3). - С. 23-2б.
4. А.С. 1457680 СССР, МКИ Н G1 С 17/GG. Способ изготовления толстопленочных резисторов / В. Г. Недорезов, C. В. Подшибякин ; опубл. 1988.
5. Шориков, Ю. С. Оксиды платиновых металлов со структурой рутила в толстопленочной технологии / Ю. С. Шориков, A. M. Орлов // Обзорная информация Министерства цветной металлургии. - Вып. 2. - М. : ЦНИИ экономики и информации цветной металлургии, 1983. - S9 с.
6. Ynokuma, Т. The microstructure of RuO2 thick film resistors and the influence of glass particle size on their electrical properties / Т. Ynokuma, Y. Taketa, M. Haramode // IF.F.F, Trans. and Сотр. Hyb. and Man. Tech. - 1984. - V. CMHT. - № 2. - Р. Шб-Ш.
7. Аванесян, Р. Р. Связь технологических факторов формирования резистивного элемента с эксплуатационными характеристиками керметных резисторов / Р. Р. Аванесян, Н. C. Турдакин, В. Г. Недорезов // Электронная промышленность. -198S. - Вып. 8 (146). - С. 31-33.
8. КЮБР.25201.00046 ТИ «Гранулометрический анализ порошков в суспензиях», «ФГУП» НИИЭМП, 2008.
Недорезов Валерий Григорьевич
доктор технических наук, профессор, генеральный директор ФГУП НИИЭМП
Е-таЛ: niiemp@tl.ru
Подшибякин Сергей Викторович
старший научный сотрудник,
ФГУП НИИЭМП
Е-таП: niiemp@tl.ru
Юрков Николай Кондратьевич
доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой конструирования и производства радиоаппаратуры, Пензенский государственный университет
Е-таП: yurkov_nk@mail.ru
Nedorezov Valery Grigoryevich Doctor of engineering sciences, professor, director general of the Federal research institute of electromechanical devices
Podshibyakin Sergey Viktorovich Senior staff scientist, Federal research institute of electromechanical devices
Yurkov Nikolay Kondratyevich Doctor of engineering sciences, professor, head of sub-department of radio equipment design and production,
Penza State University
УДК 621.315:621.316.8 Недорезов, В. Г.
Резистивные пасты на основе нанодисперсных порошков соединения рутения / В. Г. Недорезов, С. В. Подшибякин, Н. К. Юрков // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки. - 2010. -№ 4 (16). - С. 133-141.
