CC BY
113
Рециклинг
полимерных материалов
Виктор Шаповалов,
завотделом №1 «Материаловедение и технололгия рециклинга полимерных систем», Института механики металлополимерных систем им. В.А. Белого НАН Беларуси, доктор технических наук, профессор
Сергей Кудян,
директор РУП СКТБ «Металлополимер»
В составе твердых коммунальных отходов (ТКО) объем полимерных материалов в Беларуси составляет около 300 тыс. т в год. При этом почти более половины в структуре полимерных отходов составляют полиэтилен и ПЭТ (рис. 1). Из них утилизируется лишь 10%. Отходы термопластов, в частности полиолефинов, - один из наиболее перспективных и крупнотоннажных сырьевых ресурсов. Проблема их переработки актуальна не только с экологических позиций, но прежде всего в связи с увеличивающимся дефицитом первичного полимерного сырья, изготавливаемого из нефтепродуктов. Подсчитано, что капитальные и эксплуатационные затраты по основным способам утилизации отходов не превышают, а в ряде случаев даже ниже затрат на их уничтожение. Использование отходов полимеров позволяет существенно экономить первичное сырье (прежде всего нефть) и электроэнергию, а также получать
Зенон
Тартаковский,
профессор
Западно-Померанского технологического университета (Польша), доктор технических наук, профессор
потребительские товары для различных отраслей народного хозяйства без повторного загрязнения окружающей среды.
Вторичные полимеры (отходы упаковок пищевых продуктов, корпусных изделий, тара) могут широко использоваться. Так, в США разработана технология строительства малоэтажных домов, в которых практически все конструкционные материалы, кроме фундаментных бетонных блоков, изготовлены из полимерного сырья, полученного с городских свалок.
Все более широкое применение полимерных материалов в одноразовых упаковках - как пищевых, так и непищевых продуктов, к сожалению, гарантирует увеличение доли их отходов в ТКО. В Европе основные мероприятия, связанные с утилизацией полимерных материалов, направлены на их рециклинг. Разработаны нормативные документы применительно к конкретным отходам, необходимые для правильного ведения процесса. Различают механический (материальный), химический (сырье), энергетический (термический) методы рециклинга. В процессе механического из собранных и очищенных отходов получают измельченную фракцию полимеров с определенными свойствами, годных для переработки. Химические методы предполагают воздействие на отходы химических средств. В результате получают фракцию с малым молекулярным
весом или более простые соединения, которые могут применяться как мономеры в синтезе полимерных материалов или как сырье для новых химических продуктов. Энергетический метод позволяет получать энергию из отходов в процессе их сгорания. Наиболее распространен механический рециклинг, в результате которого появляются новые материалы с заданным комплексом стабильных эксплуатационных свойств. Этому способствует и то, что в некоторых странах закон обязывает производителей применять для получения технических изделий вторичное сырье.
Отходы, которые не подвергаются процессам механического или химического рециклинга, как правило, утилизируются энергетическим методом. Известно, что энергетическая ценность сгорания пластмасс выше в сравнении с другим сырьем (рис. 2).
В некоторых европейских странах считают, что этот метод позволит решить проблемы, связанные с рекуперацией сырья, сборкой и сегрегацией отходов, микробиологическим контролем, с сохранением рабочих мест. Основа системы рекуперации полимерных материалов - сбор отходов и последующее их сжигание. Однако образующиеся при сгорании вредные вещества делают данный метод малоперспективным.
Важный аспект при утилизации полимеров - подготовительные работы,
ТЕМА НОМЕРА
включающие сборку, сортировку, мойку и последующую переработку. За рубежом этому уделяется особое внимание. Например, немецкие коммунальщики ратуют за введение запрета на вывоз отходов на загородные полигоны и предлагают извлекать из них 90% полезного вторичного сырья. В странах ЕЭС вводятся специальные нормативные документы, направленные на реализацию таких подходов. Белорусский опыт пока диссонирует с международным.
Один из путей увеличения жизненного цикла вторичных полимеров - введение в них специальных модификаторов. Однако это не решает задачу в целом. Именно поэтому необходим подход, основанный на использовании комплексных модификаторов - рециклизаторов, способных повышать уровень эксплуатационных свойств вторичного полимера как при переработке, так и при эксплуатации нового изделия.
Необходимо отметить, что существующие технологии раздела многокомпонентных материалов не позволяют получать 100%-но чистые материалы. Кроме того, процесс разделения достаточно сложен и не всегда экономически выгоден. Именно поэтому в последние годы внимание ученых приковано к смесям, состоящим из двух и более полимеров. Это обусловлено большой потребностью в таких материалах в промышленности, а также возможностью получения широкой гаммы материалов с заданным комплексом
свойств. Данное направление интересно также и в связи с тем, что в таких смесях можно эффективно применять вторичные полимеры. Наиболее освоенный способ переработки отходов пластмасс - изготовление из них дробленки (или флексов), порошка, агломерата или гранулята для использования частично или полностью взамен первичного сырья при получении различных изделий. Номенклатура продукции, изготавливаемой исключительно из вторичного сырья, весьма ограниченна и определяется главным образом сложившейся конъюнктурой рынка.
Основной недостаток вторичных полимеров - пониженные физико-механические характеристики, вследствие чего данные отходы ограниченно применяют в производстве изделий из композиционных материалов. Еще один фактор, сдерживающий широкое использование полимерных отходов, - низкая энтропия смешения их макромолекул, что не обеспечивает большинству полимеров термодинамической совместимости и сопровождается расслоением компонентов. Поэтому важнейшей задачей при получении технически ценного полимерного сырья является подбор добавок, влияющих на совместимость полимерных компонентов в композиционной системе и ее эксплуатационные свойства.
Существуют разные способы введения модифицирующих добавок. Их природа определяется видом, условиями и
сроками эксплуатации изделий, будь то сельскохозяйственная пленка или игрушки, предметы бытового или медицинского назначения.
Разработан способ регенерации вторичного полимерного сырья путем его химического модифицирования кремний-органическими жидкостями, основанный на взаимодействии активных центров с функциональными группами силоксанов, что способствует восстановлению окисленных макромолекул полимеров. Инициирование этого процесса пероксидными и другими радикалообразующими соединениями приводит к получению сшитых силоксановых структур. Полимер обрабатывается в среде полиорганосилоксановой жидкости при 80-120 °С с последующим введением инициирующих добавок и после перегрануляции готов к дальнейшему использованию.
Для пленок со сроком эксплуатации до трех месяцев модифицирование должно быть направлено на улучшение технологических характеристик полимера. Это достигается введением таких смазок, как жирные кислоты, органические спирты (фракции С10-16 и С17-18), стеарата бария, графита, антрацена, диэтиленгликоля и других соединений, а также активаторов гидролиза сложноэфирных групп - щелочей, амфотерных оксидов, кислот. Для пленок, пригодных более трех месяцев, эффективно использование сшивающих агентов и введение модификаторов (2-меркаптобензтиазола и др.), взаимодействующих с вторичным полиэтиленом по радикальному механизму.
Для повышения механических свойств вторичного или третичного полиамида применяют термическую обработку в разных жидких средах-теплоносителях, например воде, минеральном масле, с использованием инфракрасного облучения по типу отжига с включением нагрева, выдержки и охлаждения. При этом на уровень физико-механических параметров влияет не только вид теплоносителя и режим термообработки, но и время сушки, которое должно составлять 1,5-2 часа. Таким способом можно улучшить основные параметры материала в 2-4 раза.
Для модификации вторичных термопластов могут использоваться не только минеральные наполнители, но и опилки
10 НАУКА И ИННОВАЦИИ №9(115) Сентябрь 2012
Таблица. Физико-механические свойства композитов на основе смесей отходов полиолефинов и модифицированного диоксида кремния
Технологическая жидкость Разрушающее напряжение при растяжении, МПа Модуль упругости при растяжении, МПа
Исходный 18,2 26,4
Толуол 45,6 254,7
4-хлористый углерод 40,2 201,4
Скипидар 37,3 188,4
Сольвент 31,1 168,5
широкого фракционного состава, древесная мука, а также отходы шлифования фанеры, так как они имеют более высокие физико-механические параметры, чем, например, образцы, содержащие опилки. Это обусловлено не только волокнистой структурой наполнителя, но и наличием в нем мочевино-формальдегид-ного олигомера, являющегося модифицирующим агентом.
Еще одно направление, обеспечивающее повышенные эксплуатационные характеристики материалов на основе смесей вторичных полимеров, - их модифицирование технологическими жидкостями, в частности растворами диоксида кремния на основе толуола, содержащего 50% изопропилового спирта (табл.). Это связано с образованием наиболее мелкой и однородной дисперсии диоксида кремния в его растворе. Вследствие этого сокращается число агломерированных частиц в композиционном материале, что ведет к уменьшению в нем дефектных областей и, как следствие, к росту прочности в 1,5-2 раза. Механизм значительного повышения прочностных характеристик композитов, в особенности с органозолем диоксида кремния, обусловлен более развитой удельной поверхностью высокодисперсных частиц наполнителя, обеспечивающей существенное повышение скорости кристаллизации ПЭНД и ПЭВД и их смеси в полимерном расплаве. Образуется значительное число однородных по размерам сферолитов, что наиболее характерно для содержания диоксида кремния в композите в интервале 1-3,5 мас.%.
С точки зрения экономики важно достичь снижения себестоимости вторичного сырья, получаемого из отходов полимеров, и определить пути его рационального использования. Вторичное полимерное
сырье из технологических отходов практически всегда дешевле первичного. В то же время переработка полимерных отходов сферы потребления может оказаться нерентабельной в силу высоких затрат, связанных с использованием малопроизводительного ручного труда, включающего предварительную их очистку и проблем с рынками сбыта. При этом качество сырья из отходов потребления практически всегда ниже полученного из технологических отходов производства. В то же время основная часть затрат при рециклинге последних приходится на стоимость таких операций, как измельчение, агломерация и грануляция. Поэтому необходимо учитывать расширение областей применения вторичного полимерного сырья и номенклатуры изделий из него. Так, например, имеются технологии использования загрязненных отходов ПМ для производства полимербетона, тротуарной плитки, черепицы и т.п., где, по сути, дополнительное модифицирование не нужно.
Газ
Пластмассы Нефть Кокс
Смесь пластмасс Дерево Бумага Уголь черный
К важнейшим направлениям использования вторичных полимеров следует отнести получение цилиндрической гранулы с модифицирующими добавками (полиэтилен высокого давления, полипропилен) для производства готовой продукции с улучшенными эксплуатационными характеристиками, упаковочных сеток для овощей и фруктов, технологических пленок и пленок для упаковки товаров, мешков для бытового и промышленного мусора, канализационных труб и фитингов, полиэтиленового листа (для гидроизоляции чердачных и подвальных помещений, полигонов, а также при пошиве рюкзаков и сумок для придания жесткости и формы), строительных изделий, транспортной многооборотной тары для плодоовощной продукции.
Эффективность рециклинга полимерных материалов вплотную связана с решением проблем создания новых типов модификаторов вторичных полимеров, обеспечивающих получение изделий с повышенными эксплуатационными характеристиками. Более широкое их применение видится также в разработке перспективных рециклинговых технологий и соответствующего оборудования, которые в совокупности обеспечивали бы утилизацию полимерных отходов и производство на их основе качественной недорогой продукции. Кроме того, вовлечение полимерных отходов в процесс рециклинга будет способствовать решению экологических проблем. ■
М Дж/кг
Рис. 2. Сравнительная энергетическая ценность сгорания разных материалов
0
10
20
30
40
50
