CC BY
50
УДК 621.311.22:504.3.054:546.264-31
Кузнецов О.Ю., Афанасьева Д.А., Алябьева Д.А.
РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩАЯ ТЕХНОЛОГИЯ РЕГЕНЕРАЦИИ НАТРИЙ-КАТИОНИТНЫХ ФИЛЬТРОВ
Кузнецов Олег Юрьевич, д.т.н., профессор кафедры промышленной технологии, e-mail: kuznetsovico @yandex.ru, 127055, г. Москва, ул. Новолесная, д. 18, корп. 3, кв. 6 Афанасьева Дарья Андреевна, студентка 2 курса магистратуры кафедры промышленной экологии Алябьева Дарья Александровна, студентка 1 курса магистратуры кафедры промышленной экологии Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
В настоящее время производственные сточные воды отводятся с территории районных тепловых станций совместно с поверхностным стоком, вопреки положению санитарного законодательства Российской Федерации, исключающему такую возможность. Настоящая статья посвящена описанию ресурсосберегающей технологии регенерации натрий-катионитных фильтров, позволяющей направить производственные сточные воды после соответствующей обработки реагентными и безреагентными методами в цикл восстановления обменной емкости катионита.
Ключевые слова: ресурсосбережение, регенерация, отмывка, катионит, умягчение, реагенты.
THE RESOURCE SAVING TECHNOLOGY OF SODIUM-CATIONITE FILTER REGENERATION
Kuznetsov O.Y, Afanasyeva D.A, Alyabyeva D.A
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Presently the industrial waste water collectively with surface flow is allotted from the territory of the local heat stations despite of the regulation of the sanitary legislation of the Russian Federation which excluding such possibility. This article is devoted to the description of resource saving technology of sodium-cationite filter regeneration allowing direct the industrial waste water after the appropriate treatment reagent and reagentless methods to the recovery cycle of cationite.
Keywords: resource saving, regeneration, cleaning, cationite, softening, reagents.
Публичное акционерное общество «Московская объединенная энергетическая компания» (ПАО «МОЭК») является лидирующей российской обслуживающей энергокомпанией в сфере поставки отопления и горячей воды потребителям. Её деятельность в основном направлена на функционирование централизованных систем теплоснабжения столицы и Подмосковья. Сейчас наименее надежным звеном этих систем является водный транспорт тепла, сопровождающийся перманентными потерями водного теплоносителя через повреждения теплосетей. Потери сетевой воды из систем теплоснабжения столицы восполняются в настоящее время умягченной натрий-катионированием, деаэрированной водой московской городской сети водопровода, вызывая необходимость эксплуатации систем регенерации натрий-катионитных фильтров и связанную с ними экологическую проблему сброса производственных сточных вод. Последние представляют собой воды взрыхления, отработанные регенерационные растворы и отмывочные воды, образующиеся при регенерации натрий-катионитных фильтров. Их объем превышает 20 млн. 2 тыс. кубических метров в год [1]. Производственные сточные воды, как правило, отводятся с территории районных тепловых станций совместно с образующимся при их эксплуатации поверхностным стоком в централизованные системы водоотведения ГУП «Мосводосток», нарушая тем самым санитарное законодательство Российской Федерации в части положения 4.7. «Гигиенических
требований к охране поверхностных вод» СанПиН 2.1.5.980-00 [2]. Согласно названному положению, отведение поверхностного стока с промышленных площадок через дождевую канализацию должно исключать поступление в нее производственных сточных вод.
В основу решения сформулированной задачи может быть положена предлагаемая авторами ресурсосберегающая технология регенерации натрий-катионитных фильтров, функционирующих в составе источников тепловой и электрической энергии ПАО «МОЭК». Согласно предлагаемой технологии сточные воды от процессов регенерации и отмывки катионита натрий-катионитных фильтров раздельно
обрабатываются реагентными и безреагентными методами и направляются в цикл восстановления обменной емкости катионита, а образующиеся в процессе обработки осадки обезвоживаются и используются при производстве строительных материалов или изделий.
Технология обработки и использования в замкнутом цикле отработанного регенерационного раствора заключается в следующем. После исчерпания рабочей обменной емкости катионита одного из рабочих фильтров в процессе натрий-катионирования умягчаемой воды его отключают на регенерацию. Регенерацию катионита в фильтре осуществляют в режиме совмещенного взрыхления-регенерации раствором поваренной соли с концентрацией 5%, восстановленным в результате соответствующей физико-химической обработки отработанного раствора
соли, собранного от предшествующей регенерации фильтра. В этом режиме восстановленный регенерационный раствор соли пропускают через слой регенерируемого катионита снизу вверх, т.е. по направлению движения воды, создаваемому в режиме взрыхляющей промывки. Сначала его пропускают со скоростью восходящего потока в пределах 3-4 м/ч до полного вытеснения из фильтра воды, а затем уже с нормируемой при взрыхлении скоростью - 14 м/ч. Скорость 3-4 м/ч на начальном этапе поддерживают для обеспечения возможности вытеснения регенерационным раствором соли содержащейся в фильтре сырой и частично умягченной воды без заметных негативных последствий. К негативным последствиям, в случае превышения названной скорости пропускания регенерационного раствора, прежде всего, следует отнести появление взвешенных веществ в составе вытесняемой воды. Это усложняет её дальнейшую утилизацию. О завершении этапа вытеснения содержащейся в фильтре воды, оставшейся после его отключения на регенерацию, судят по увеличению её электропроводности на выходе из фильтра. Вытесненную воду собирают в накопительном баке и затем равномерно в течение суток подают на смешение с умягчаемой водой.
После окончания этапа вытеснения воды из фильтра, скорость пропуска восстановленного раствора соли через регенерируемый катионит, как уже было сказано, увеличивают до 14 м/ч, уровня, определяемого нормируемой интенсивностью взрыхляющей промывки катионита 4 л/(м2^с) [3]. Образующийся при этом на выходе из регенерируемого фильтра отработанный
регенерационный раствор, помимо избытка поваренной соли №С1 и продуктов регенерации катионита СаС12 и М§С12 содержит измельченный катионит и взвешенные вещества, задерживаемые в слое катионита за фильтроцикл. По завершению этапа взрыхления-регенерации регенерационный раствор, оставшийся в фильтре, вытесняют отмывочной водой в обратном направлении, т.е. сверху вниз с регламентируемой в процессе традиционной регенерации фильтра скоростью пропуска регенерационного раствора.
Весь объём отработанного регенерационного раствора, как образовавшийся в процессе взрыхления-регенерации катионита, так и вытесненный отмывочной водой, содержащий продукты регенерации катионита, измельченный катионит и взвешенные вещества, задержанные загрузкой натрий-катионитного фильтра, направляют на известково-содовое умягчение. В процессе известково-содового умягчения осуществляют восстановление
использованного хлорида натрия из продуктов регенерации катионита. При этом известь трансформирует хлорид магния, содержащийся в отработанном регенерационном растворе в хлорид кальция по реакции:
Са(ОН)2 + МвС12 = СаСЬ + Mg(ОН)21 (1),
а сода трансформирует в отработанном регенерационном растворе весь хлорид кальция, как поступивший из катионита при его регенерации, так и
возникший по реакции (1), до хлорида натрия по реакции:
^СО + СаС12 = 2№С1 + СаСОэ! (2) Смысл операции взрыхления потерявшего обменную емкость катионита именно регенерационным раствором заключается в том, чтобы измельченный в процессе эксплуатации катионит и взвешенные вещества, задержанные загрузкой натрий-катионитного фильтра, механически попадали в состав осадка, представляющего собой смесь карбоната кальция и гидроксида магния, которые образуются по реакциям (2) и (1) соответственно. Этот осадок после обезвоживания теряет текучесть и может быть в дальнейшем транспортирован грузовым
автотранспортом на соответствующие предприятия и утилизирован в составе выпускаемых строительных материалов или изделий (к примеру, в составе выпускаемых предприятиями межкомнатных стеновых панелей).
Доза извести (Ди) в мг/л, в расчете на СаО, необходимая для известково-содового умягчения собранного для восстановления отработанного регенерационного раствора может быть вычислена по формуле:
Ди = 28(Щ + Mg + 1) мг/л (3), где Щ - щёлочность отработанного регенерационного раствора в мг-экв/л; Mg -магниевая жесткость отработанного
регенерационного раствора соли в мг-экв/л; 1 -избыток извести для обеспечения большей полноты реакции, в мг-экв/л.
Дозу соды (Дс) в этом случае рассчитывают по формуле:
Дс = 53(М + Са + 1) мг/л (4), где Mg и Са - магниевая и кальциевая жесткость отработанного регенерационного раствора соли, соответственно, в мг-экв/л; 1 - избыток соды для обеспечения большей полноты реакции, в мг-экв/л.
Расчетные дозы реагентов вводят в состав предварительно усредненного гидравлическим перемешиванием отработанного регенерационного раствора соли по определенной технологии. Она заключается в том, что после усреднения состава, не прекращая гидравлическое перемешивание, в отработанный раствор соли вначале дозируют расчетный объем 5%-ной суспензии известкового молока, затем через 30 мин - расчетное количество 10%-го раствора соды. После завершения дозирования раствора соды гидравлическое перемешивание продолжают еще 30 мин. Затем образовавшуюся суспензию оставляют в покое для осаждения образовавшегося осадка смеси карбоната кальция и гидроксида магния из восстановленного по реакциям (1) и (2) регенерационного раствора соли. О завершении процесса осаждения образовавшегося осадка судят по результатам анализа проб умягченного раствора соли на содержание взвешенных веществ. После осаждения образовавшегося осадка умягченный раствор соли характеризуется следующими показателями качества: рН 10,3-10,5, общее содержание солей 5%, взвешенные вещества 10-12 мг/л, жесткость общая 5-10 мг-экв/л.
Однако качественные показатели умягченного раствора соли после отстаивания в части высоких значений содержания взвешенных веществ и величины рН не позволяют его использовать для регенерации натрий-катионитных фильтров. В этой связи умягченный раствор соли после отстаивания сначала осветляют фильтрованием со скоростью 5 м/ч в однослойном скором фильтре с загрузкой из дробленого керамзита или антрацита, затем аэрируют атмосферным воздухом до достижения величины рН 8,4 за счет абсорбции из его состава углекислого газа. В результате осуществления названных технологических операций получают поток восстановленного раствора соли, который используют для регенерации отработанного катионита, замыкая тем самым цикл регенерации натрий-катионитного фильтра.
Что касается отмывочных вод, образующихся в процессе натрий-катионирования умягчаемой воды, то после выхода из фильтра их собирают в накопительной емкости, где выдерживают для усреднения концентрации вымываемых из фильтра остаточных количеств отработанного
регенерационного раствора катионита. После усреднения отмывочные воды, как правило, имеют общую минерализацию 4-6 г/л и содержат в своем составе 0,19-0,21 г-экв/л продуктов регенерации катионита, хлористых солей кальция и магния. Далее усредненные отмывочные воды опресняют обратным осмосом и вновь используют для отмывки катионита, замыкая тем самым цикл его отмывки. Степень опреснения в этом случае задают из соображений коррозионной безопасности умягченной воды, чтобы содержание одного самых активных в коррозионном отношении анионов воды, хлористого аниона, в пермеате, по крайней мере, не превышало его концентрации в умягчаемой воде. Элементарные расчеты показывают, что при таком подходе, как правило, требуется опреснительная установка, включающая две ступени обратного осмоса. Одноступенчатая обратноосмотическая установка, исходя из селективности большинства обратноосмотических мембран 98%, в этих условиях может обеспечить получение пермеата с содержанием хлоридов не менее 70 мг/л. В то время, как содержание хлоридов в москворецкой воде находится на уровне 18-20 мг/л.
Правда, на этом этапе цикл отмывки пока нельзя назвать замкнутым. Это связано с тем, что в процессе обратноосмотического опреснения отмывочных вод помимо пермеата, который используют для отмывки катионита, образуется концентрат с содержанием солей 12-18 г/л. С таким солесодержанием его нельзя направить на утилизацию в состав отработанного регенерационного раствора, подлежащего известково-содовому умягчению. Такое ограничение вызывается необходимостью поддерживать концентрацию солей в умягчаемом отработанном регенерационном растворе на уровне около 50 г/л, чтобы обеспечить регламентируемую концентрацию поваренной соли 5 % в восстановленном регенерационном растворе, направляемом на
регенерацию катионита. Поэтому концентрат, образующийся на стадии обратноосмотического опреснения отмывочных вод с содержанием солей 12-18 г/л, подвергают электродиализному концентрированию в режиме так называемой «электроконвекции», без рециркуляции рассола в камерах концентрирования электродиализатора.
Этот режим отличается от обычного тем, что в камеры концентрирования электродиализатора раствор соли принудительно не подают. В них концентрат солей образуется в воде, которую под действием электрического поля переносят ионы с собой через мембраны. По мере образования его отводят из нижней части камер концентрирования электродиализатора самотеком и собирают в рассольном баке электродиализной установки. В таких условиях в камерах концентрирования электродиализатора в процессе опреснения солесодержащего водного раствора образуется рассол с максимально возможной концентрацией солей, по сравнению с содержанием солей в концентрате при обычном режиме эксплуатации, когда его принудительно рециркулируют насосами между рассольным баком электродиализной установки и камерами концентрирования электродиализного аппарата. Опытно-промышленные испытания показали, что в результате электродиализа отмывочных вод с содержанием солей 8-12 г/л в режиме «электроконвекции» может быть получен рассол с концентрацией солей 120-130 г/л. При этом диализат получают с содержанием солей 6-9 г/л.
Завершая цикл опреснения-концентрирования отмывочных вод, полученный электродиализом диализат с содержанием солей 6-9 г/л смешивают с отмывочной водой для утилизации оставшихся в нем солей. Рассол же с концентрацией солей 120-130 г/л направляют на смешение с отработанным регенерационным раствором для последующего известково-содового умягчения без опасности разбавления восстановленного раствора соли.
Таким образом, замыкается не только цикл утилизации отмывочных вод катионита, но и цикл восстановления обменной емкости катионита в целом.
Список литературы
1. Акционерное общество «Газпром промгаз». Схема теплоснабжения города Москвы на период до 2030 года с учетом развития присоединенных территорий. Глава 5. Перспективные балансы производительности водоподготовительных установок и максимального потребления теплоносителя теплопотребляющими установками потребителей, в том числе в аварийных режимах.
2. Гигиенические требования к охране поверхностных вод. Санитарные правила и нормы. СанПиН 2.1.5.980-00 (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 22.06.2000).
3. Лифшиц О. В. Справочник по водоподготовке котельных установок / О. В. Лифшиц. - М. : Энергия, 1976. - 288 с.
