CC BY
58
Электронное периодическое издание «Вестник Дальневосточного государственного технического университета» 2010 год № 1 (3)
05.00.00 Технические науки
УДК 541.138
А.А.Попович, Д.В. Онищенко
Попович Анатолий Анатольевич — д-р техн. наук, профессор, заведующий кафедрой технологии металлов и металловедения ДВГТУ, начальник отдела ФГУП ЦНИИ конструкционных материалов «Прометей». E-mail popovicha@mail.ru
Онищенко Дмитрий Владимирович — канд. техн. наук, заведующий лабораторией материаловедения и наноматериалов ДВГТУ. E-mail: ondivl@mail.ru
РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ АНОДНЫХ
НАНОКОМПОЗИТОВ
Методом механоактивации получены перспективные анодные композитные матрицы системы «углерод-нанодисперсный кремний» для литий-ионных (полимерных) аккумуляторов, достигнута высокая дисперсность и удельная поверхность композитных порошков.
Ключевые слова: анодные нанокомпозиты, литий-ионные (полимерные) аккумуляторы, нанодисперсный кремний, модификации углерода, механоактивация.
Anatoly A. Popovich, Dmitry V. Onishchenko RESOURCE SAVING TECHNOLOGY OF OBTAINING ANODIC NANOCOMPOSITES
Mechanical activation method was used for obtaining advanced anodic composite matrixes of the system “carbon-nanodispersible silicon” for lithium-ionic (polymeric) accumulators. This made it possible to achieve high dispersibility and specific surface area of composite powders.
Key words: anodic nanocomposites, lithium-ionic (polymeric) accumulators, nanodispersi-ble silicon, carbon modifications, mechanical activation.
Введение
Среди многочисленных современных композиционных материалов большой интерес представляют материалы электрохимического назначения, которые обладают высоким комплексом свойств и характеристик, в частности, анодные композиты системы «углерод-нанодисперсный кремний» [3, 7, 11].
51
Анодные матрицы из углерода и кремния в последние годы привлекают внимание как анодный материал, являясь более дешевой и эффективной альтернативой алмазным матрицам. Характерной чертой композитов, содержащих наночастицы металлов и неметаллов, является специфический диапазон размера частиц (10-20 нм) и узкая кривая распределения этого параметра [5].
Целью экспериментов, описанных в настоящей статье, являлось получение анодных матриц композиционного материала системы «углерод-нанодисперсный кремний» для литий-ионных (полимерных) аккумуляторов с помощью разработанной и запатентованной энергосберегающей технологии.
Экспериментальная часть Эксперименты по получению углеродных композитных материалов системы «углерод-нанодисперсный кремний» проводили в Дальневосточном государственном техническом университете (ДВПИ им. В.В.Куйбышева) в лаборатории синтеза неорганических веществ с помощью разработанной и запатентованной энергосберегающей технологии [8-10], основными этапами которой является размол, пиролиз, механоактивация. В качестве исходных компонентов использовали модификации углерода, полученные пиролизом в вакуумной печи из возобновляемого растительного сырья (тростникового сахара и побегов бамбука) [4], и нанодисперсный кремний чистотой ~ 96%, полученный методом магнетермического восстановления SiO2 в условиях механоактивации. Углерод допировали нанодисперсным кремнием (размер частиц ~ 15-20 нм) в процентных соотношениях 0,1,-1% (по массе).
Полученную смесь углерода и нанодисперсного кремния подвергали механоактивации для получения композитного материала системы «углерод-кремний», где углерод выступает в роли матрицы, а кремний - в качестве наполнителя (активной фазы). Механоактивацию осуществляли в энергонапряженной вибромельнице конструкции ДВГТУ. Размалывающими телами в вибромельнице являлись шары из стали ШХ15 диаметром 15 мм. Механореактор представлял собой герметичный контейнер, внутренний диаметр которого равен 50 мм, а высота 125 мм. При выполнении эксперимента использовали сле-
дующие режимы: частота колебаний реактора 12 Гц; атмосфера - воздух; интенсивность (отношение массы исходных материалов к массе размалывающих шаров) 1:20; степень заполнения механореактора стальными шарами - 30 % от его объема; амплитуда колебаний реактора - 90 мм. Время синтеза составляло 18 мин. и устанавливалось экспериментально. В качестве размольных тел применяли шары из стали ШХ15, т.к. при больших скоростях соударения шаров образуются продукты износа (микрочастицы железа и хрома особой глобулярной формы), что, в свою очередь, оказывает положительное влияние на электрохимические свойства анодного (композитного) материала.
Методика исследования
Фазовый состав полученных модификаций углерода определяли методом рентгенофазового анализа на дифрактометре D8 ADVANCE (Германия) в CuKa-излучении по стандартной методике. Идентификация соединений, входящих в состав исследуемых образцов, выполнена в автоматическом режиме поиска EVA с использованием банка данных PDF-2.
Структуру поверхности, форму и размер частиц исследовали с помощью электронно-сканирующего микроскопа EVO-50XVP фирмы «Carl Zeiss» (Германия) в лаборатории анализа благородных металлов аналитического центра Института геологии ДВО РАН.
Распределение размера частиц устанавливали с помощью лазерного анализатора частиц «Анализетте 22» NanoTec/MikroTec/XT фирмы «Fritsch» (Германия) в лаборатории «Материаловедение и наноматериалы» ДВГТУ.
Исследование удельной поверхности выполняли на анализаторе удельной поверхности серии Сорбтометр-М, ЗАО «КАТАКОН», (Россия, г. Новосибирск), значение удельной поверхности устанавливали по термодесорбции азота.
Зольность полученных композитных материалов определялась по стандартной методике [1], производилось нагревание навески в керамическом тигле на открытом воздухе при температуре 1100° С до получения несгораемого минерального остатка, время сжигания устанавливалось экспериментально и составляло от 79 до 97 мин.
Насыпную и физическую плотности определяли по стандартным методикам [2] на анализаторе AUTOTAP канадской фирмы «Quantachrome». Объем градуированного цилиндра составлял 100 мл; количество механических воздействий в минуту - 260.
Содержание и распределение химических элементов в полученных композитных материалах определяли методом полуколичественного эмиссионного спектрального анализа на спектрографе PGS-2 (Германия) и рентгеновским энергодисперсионным микроанализом с помощью электронно-сканирующего микроскопа EVO-50XVP фирмы «Carl Zeiss», совмещенного с рентгеновским энергодисперсионным спектрометром INCA Energy-350 (Англия).
Электрохимическое исследование композитных материалов проводили на установке Cell Test System 1470 («Solartron Mobrey Ltd», Англия).
Результаты и их обсуждение На энергонапряженной мельнице конструкции ДВГТУ с применением механоактивации были получены экспериментальные композитные анодные матрицы системы «углерод-нанодисперсный кремний» для литий-ионных (полимерных) аккумуляторов [6].
Методом электронно-сканирующей микроскопии и лазерного анализа частиц было установлено, что полученные композитные порошки являются преимущественно полидисперсными, причем во всех композитных модификациях наблюдаются частицы неправильных форм и отдельные агломераты, состоящие из частиц различных форм: гладких и сферических. Это связано, вероятней всего, с процессами получения углеродных модификаций и нанодисперс-ного кремния и режимом механоактивации, который применялся при получении данных композитных материалов. Было установлено, что частицы композитного материала системы «модификация углерода из тростникового саха-ра+кремний (99,9%+0,1%)» имеют неправильную форму, наблюдаются также частицы осколочной и сферической формы с размером 0,2-8 мкм, превалирующее число частиц (около 85 мас.%) имеет размер 0,9-2,5мкм. Частицы композитного материала системы «модификация углерода из тростникового саха-
ра+кремний (99%+1 %)» (рис. 1) имеют преимущественно оскольчато-крупенчатую форму с размером 0,8-7 мкм, превалирующее число частиц (около 70 мас.%) имеет размер 0,8-2,3 мкм, наблюдаются также частицы сферической формы с размером 0,12-0,45 мкм. Частицы композитного материала системы «модификация углерода из побегов бамбука+кремний (99,9%+0,1%)» имеют крупенчатую форму с размером 0,22-7 мкм, основное число частиц (около 70 мас. %) имеет размер 0,25-2 мкм, при больших увеличениях (в 20000 раз) наблюдаются частицы зернистой формы с размером 0,8-1,5 мкм.
Частицы композитного материала системы «модификация углерода из побегов бамбука + кремний (99%+1%)» (рис. 2) имеют крупенчато-осколочную форму с размером 0,11-8 мкм, причем превалируют частицы с размером
0,25-1,4 мкм (около 80 мас.%).
Рис. 1. Форма и размеры частиц композит- Рис. 2. Форма и размеры частиц композитного материала системы «модификация ного материала системы «модификация
углерода из тростникового саха- углерода из побегов бамбука+кремний
ра+кремний (99%+1%)» (ЭСМ-изображе- (99%+1%)» (ЭСМ-изображение, длина
ние, длина метки 2 мкм, снимки получены метки 2 мкм, снимки получены в режиме
в режиме вторичных электронов) вторичных электронов)
По данным рентгенофазового анализа все модификации композитных порошков имеют преимущественно рентгеноаморфную структуру с включениями Fe, NaCl, KCl, Si. Наличие данных химических элементов обусловлено процессами получения составляющих композитного материала.
С помощью метода полуколичественного эмиссионного спектрального анализа было показано, что полученные высокодисперсные композитные порошки содержат включения различных химических элементов: хрома, железа, алюминия, титана, меди, никеля, цинка, магния, марганца, калия, натрия, а также фосфора и кремния.
Наличие металлов в композитных системах обусловлено технологией их получения. Такие металлы как железо и хром могли попасть в шихту в результате износа материала реактора и размольных шаров. Размольные шары из стали ШХ15 оказывают дополнительное модифицирование композитного материал микрочастицами железа и хрома.
Рентгеновским энергодисперсионным микроанализом было установлено, что в композитных системах «модификация углерода из тростникового саха-ра+кремний (99%+1%)» (рис. 3 а) и «модификация углерода из побегов бамбука+кремний (99%+1%)» (рис. 3 б) кремний равномерно распределен в углеродной матрице по всему ее объему в разных процентных соотношениях, что подтверждает композитный характер полученных систем. Кроме того, было установлено, что в данных системах распределены по отдельным участкам и в разных процентных соотношениях такие химические элементы как железо, натрий, калий, хлор, титан, медь.
В композитных системах «модификация углерода из тростникового сахара + кремний (99,9%+0,1%)» и «модификация углерода из побегов бамбука + кремний (99,9%+0,1%)» присутствие кремния установлено не было, что связано, вероятней всего, с низким его содержанием в углеродной матрице. Было установлено только распределение железа и меди по некоторым участкам углеродной матрицы.
Исследование удельной поверхности порошка и структуры поверхности частиц позволяет говорить о том, что полученные композитные порошки имеют
л
высокоразвитые поверхности (S уд~300 м /г) и могут быть эффективными анодными матрицами для литий-ионных (полимерных) аккумуляторов.
б
К г Ре °1 Сг 11 с 1 Брейгит 1 Ре .. _ _
1 23456789 10 РиН 8са!е 1197 (Лв Сигэог: 0 ООО кеV кеV
Рис. 3. Рентгеновские энергодисперсионные спектры систем: а) «модификация углерода из тростникового сахара+кремний (99 %+1 %)»; б) «модификация углерода из побегов бамбука+кремний(99 %+1 %)», характеризующие качественный состав объектов
Измерение насыпной и физической (пикнометрической) плотности (табл. 1, 2) показало, что синтезированные композитные модификации имеют близкие значения величин с коммерческими анодными материалами (табл. 3);
л
значения насыпной плотности находятся в пределах от 0,94 до 0,99 г/см , физи-
ческой - от 2,05 до 2,12 г/см2 и зависят от вида исходных компонентов, из которых были получены композитные системы и их процентного соотношения.
Таблица 1
Зольность, насыпная и физическая плотность композиционных материалов системы «углерод-кремний» (99,9%+0,1%)
Виды композиционных систем Насыпная плотность, г/см3 Физическая плотность, г/см3 Зольность, %
Модификация углерода из тростникового сахара + кремний 0,96 2,12 0,49
Модификация углерода из бамбука + кремний 0,94 2,05 0,47
Таблица 2
Зольность, насыпная и физическая плотность композиционных материалов системы «углерод-кремний» (99%+1%)
Виды композиционных систем Насыпная плотность, г/см3 Физическая плотность, г/см3 Зольность, %
Модификация углерода из тростникового сахара+ кремний 0,98 2,12 0,50
Модификация углерода из бамбука + кремний 0,99 2,06 0,51
Зольность модификаций углерода находится в пределах 0,47-0,51 % (масс.), следовательно, полученные композитные системы имеют высокий выход углерода, что является важным показателем для анодных матриц.
Полученные анодные композиты подвергались электрохимическому исследованию на установке Cell Test System 1470 («Solartron Mobrey Ltd», Англия) в Институте химии ДВО РАН, в лаборатории нестационарных поверхностных процессов. Результаты исследований показали, что изготовленные композиты могут служить эффективными анодными матрицами при работе в электрохимических системах литий-ионных (полимерных) аккумуляторов, но нуждаются в дальнейшем усовершенствовании.
Таблица 3
Зольность, насыпная и физическая плотность коммерческих
анодных материалов
Марки коммерческих анодных материалов Насыпная плотность, г/см3 Физическая плотность, г/см3 Зольность, %
СМР1 0,91 2,22 0,20-0,40
СМР2 1,19 2,21 0,12-0,45
МОБ 1,17 2,06 0,02-0,20
СОБ 1,28 2,13 0,03-0,2
СМБ 1,40 2,22 0,04-0,20
Выводы
1. С помощью разработанной и запатентованной энергосберегающей технологии получены анодные нанокомпозиты системы «углерод-нанодисперсный кремний» для литий-ионных (полимерных) аккумуляторов, достигнута высокая дисперсность и высокоразвитая поверхность композитных порошков.
2. Достигнуты высокие физико-химические характеристики полученных композитных порошков (анодных матриц), высокая насыпная и физическая плотность, низкая зольность, которые близки по значению величин к коммерческим анодным матрицам.
3. Рентгенофазовый анализ показал, что полученные структуры являются рентгеноаморфными.
4. Рентгеновский энергодисперсионный микроанализ показал, что при соотношении (99 мас. %) - углерода+ (1 мас.%) - нанодисперсного кремния, на-нодисперсный кремний равномерно распределен по всему объему углеродной матрицы.
5. С помощью метода электронно-сканирующей микроскопии (ЭСМ) установлено, что полученные композитные порошки являются полидисперсными с размером частиц 0,09-8 мкм, превалирующее число частиц (около 80 мас.%) имеет размер 0,15-3 мкм. Форма, размер и дисперсность частиц зависят от природы и способа получения исходных компонентов, а также самого композитного материала.
6. Изготовленные композиты могут служить эффективными анодными матрицами при работе в электрохимических системах литий-ионных (полимерных) аккумуляторов, но нуждаются в дальнейшем усовершенствовании.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия, 1984. С. 131-133.
2. Ивков А.Г. Разработка и аттестация методик аналитического контроля на предприятии // Метрологическое обеспечение аналитического контроля на предприятиях основной химической промышленности: сб. ст. Деп. в Черкасском отделении НИИТЭХИМа. № 544хп-Д 82. C. 25-45.
3. Кедринский И.А., Яковлев В.Г. Литий-ионные аккумуляторы. Красноярск: Платина, 2002. C. 150-278.
4. Онищенко Д.В., Попович А.А. Технология получения углеродных порошков для создания анодных материалов литий-ионных (полимерных) аккумуляторов // Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. 2008. № 2. С. 9-11.
5. Плесков Ю.В., Кротова М.Д., Шупегин М.Л., Божко А.Д., Ральченко. В.Г. Электроды из нанокомпозита «кремний-углеродная матрица-нанофаза титана // Электрохимия. 2006. № 8. Т. 42. С. 1002-1006.
6. Попович А.А. Механохимический синтез тугоплавких соединений: монография. Владивосток: Изд-во ДВГТУ, 2003. 201 с.
7. Попович А.А., Никифоров П.А., Онищенко Д.В., Цветников А.К., Курявый В.Г. Получение нанодисперсного кремния для создания анодных композиционных матриц системы: углерод-кремний // Химическая технология. 2007. № 11. Т. 8. С. 481-484.
8. Попович А.А., Онищенко Д.В. Способ получения анодного материала. Патент РФ на изобретение № 2327255 от 20.06.2008.
9. Попович А.А., Онищенко Д.В. Устройство для изготовления анодного материала. Патент РФ на полезную модель № 67777 от 27.10.2007.
10. Попович А.А., Онищенко Д.В. Устройство для изготовления анодного материала. Патент РФ на полезную модель № 72358 от 10.04.2008.
11. Churikov A.V., Nimon E.S., Lvov A.L.J. Electro chim // Acta. 1997. V. 42. P. 179.
