CC BY
29
B. М. Емельянов, И. В. Логинова, Р. Т. Валеева,
C. Г. Мухачев
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧИ МНОГОМЕРНОЙ ОПТИМИЗАЦИИ ДЛЯ ИДЕНТИФИКАЦИИ ПАРАМЕТРОВ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ГИДРОЛИЗА СОЛОМЫ
Ключевые слова: гидролиз, оптимизация, параметры кинетики.
Решена задача многомерной оптимизации с целью идентификации параметров кинетики растительного сырья сернистой кислотой. Найдены прогнозные значения параметров высокотемпературного гидролиза.
Key words: hydrolysis, optimization, kinetics parameters.
There was solved a problem of multidimensional optimization on the purpose of identification of parameters of hydrolysis of vegetable raw materials by sulfurous acid. Predicted values ofparameters of high-temperature hydrolysis were found.
Чтобы судить о закономерностях образования моносахаридов при гидролизе растительного сырья, необходимо знать скорости гидролитического растворения гемицеллюлоз, скорости гидролиза целлюлозы и гемицеллюлоз до моносахаридов.
Кинетические уравнения связывают скорость реакции с параметрами, от которых она зависит. Наиболее важными из этих параметров являются концентрация, активность катализатора и температура реакции.
Известно, что катализатором реакции гидролиза полисахаридов являются ионы водорода, образующиеся в водных растворах при диссоциации кислот или солей. Чем больше ионов водорода образуется, тем выше каталитическая активность гидролизующего агента. Следовательно, чем выше концентрация источника ионов водорода, тем выше константа скорости гидролиза.
Сернистая кислота как источник ионов водорода крайне неустойчива и при высоких температурах (180 °С - 190 °С) разлагается практически полностью. Это приводит к замедлению скорости гидролиза, особенно заметной в вертикально расположенных гидролизных капсулах.
Чтобы исключить влияние аппаратных особенностей высокотемпературного гидролиза, задача параметрической идентификации решалась для температурного интервала Tj =150 °С - 170 °С, при котором молекула кислоты еще стабильна [1].
Для указанного температурного
интервала решалась задача оптимизации с общим критерием
5 3
Z Z (PBij - РВр (Т j, К,Еа)2 ^ Ш1П , (1)
i = 1 j = 1
где РВЭ и РВР - экспериментальные и теоретические значения концентраций
редуцирующих веществ; К(к1,к2,кз,к4,к5) - вектор констант скоростей; Еа(Е1,Е2,Е3,Е4,Е5) - вектор
энергий активации;
i- номер отбора пробы РВ; j - индекс по температуре.
На константы скоростей накладывались следующие ограничения:
к2 > к1 к2> к4
к1 > кз (2)
к5 > кз к > 0.
При решении задачи (1) - (2) получены зависимости констант скоростей от температуры и определены прогнозные значения параметров уравнений кинетики при 180 °С - 190 °С.
Найденные значения расчетных ( по данным процессов, проведенных при температурах 150 °С -170°С) и прогнозных параметров (для температур выше 170° С) приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Значения кинетических параметров
Т, °С К1 К2 кз К4 К5
150 0,0004 0,073 0,0004 0,071 0,006
160 0,002 0,099 0,002 0,099 0,011
170 0,006 0,133 0,005 0,136 0,017
180 0,019 0,176 0,018 0,184 0,027
190 0,061 0,229 0,056 0,246 0,043
Еа, кДЖ/ моль 201,1 46,7 201,1 50,2 77,0
Найденные зависимости констант скоростей от температуры являются монотонными (рис. 1).
Рис. 1 - Зависимости констант скоростей от температуры
На рисунках 2 и 3 представлены
экспериментальные и расчетные зависимости редуцирующих веществ при разных температурах проведения гидролиза.
В интервале температур 150°С - 170°С экспериментальные и расчетные кинетические зависимости РВ практически совпадают.
При высоких температурах (180°С и выше) динамика концентрации РВ показывает совпадение с экспериментом лишь на начальной стадии. В дальнейшем расчетные концентрации РВ существенно превышают значения, полученные в эксперименте, что объясняется вышеуказанными свойствами сернистой кислоты и особенностями используемой аппаратуры.
время,мин
эксп. —■— расч.
Рис. 2 - Зависимости концентрации РВ от времени при температуре 150оС
время, мин
Рис. 3 - Экспериментальная и прогнозная
зависимости концентрации РВ от времени при температуре 190°С
Для высокотемпературного гидролиза прогнозные кинетические зависимости РВ существенно превышают экспериментальные значения, так как соответствуют разным механизмам процесса.
Максимальный выход моносахаридов при гидролизе соломы сернистой кислотой можно получить при температуре 190°С, но для этого необходимо изменить конструкцию гидролизера с целью существенного увеличения удельной поверхности раздела фаз и смены механизма процесса с диффузионного на кинетический.
На рис. 4 приведены расчетные
кинетические зависимости количества
негидролизованных полисахаридов (А и В), выхода декстринов (Б) и моносахаридов при 170°С.
время, мин
—Ф— А —в —Ъ— В —X— О —Ж— Р
Рис. 4 - Кинетика гидролиза целлюлозы и гемицеллюлоз при 170ОС
Выводы
1. Полученные расчетные значения параметров кинетической модели гидролиза соломы сернистой кислотой адекватно отражают процессы при температурах до 170°С включительно.
2. Для высокотемпературного гидролиза при температурах выше 170°С прогнозные кинетические зависимости РВ существенно отличаются от экспериментальных.
3. Для получения максимального выхода моносахаридов и сокращения длительности технологического процесса при гидролизе соломы сернистой кислотой необходимо увеличить удельную скорость хемосорбции сернистого газа.
Литература
1. Р.М. Нуртдинов, С.Г. Мухачев, Р.Т. Валеева, В.М. Емельянов, Вестник Каз. технол. ун-та, 10, 204 - 208, (2011).
2. Р.Т. Валеева, С.Г. Мухачев, Р.М. Нуртдинов, И.В. В.М. Емельянов, Логинова, Вестник Каз. технол. унта,
11, 133 - 134, (2012).
© В. М. Емельянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. химической кибернетики КНИТУ; И. В. Логинова - канд. хим. наук, доц. каф. химической кибернетики КНИТУ, valrt2008@rambler.ru; Р. Т. Валеева - канд. хим. наук, доц. той же кафедры;
С. Г. Мухачев - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, зав. лаб. «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии» КНИТУ.
