CC BY
99
Химия растительного сырья. 2005. №2. С. 5-10.
УДК 676:262.054.1:532.135
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕЛОВАЛЬНЫХ СУСПЕНЗИЙ.
5. СВОЙСТВА ПИГМЕНТОВ И СВЯЗУЮЩИХ
© Р.З. Пен1,2 , Л.В. Чендылова1, И.Л. Шапиро1
1 Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82,
Красноярск, 660049 (Россия). E-mail: 2507rz@mail.ru
2Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок,
Красноярск, 660036 (Россия)
Изучено влияние состава пигмента (мел, тальк, каолин и их смеси) и связующего (Na-карбоксиметилцеллюлоза, поливинилацетатный и бутадиенстирольный латексы и их смеси) на реологические характеристики меловальной суспензии и на свойства мелованной бумаги.
Введение
Как пигменты, так и связующие, входящие в состав меловальных суспензий и паст, значительно различаются реологическими и бумагомодифицирующими свойствами [1, 2].
Каолин имеет пластинчатую структуру. В водной дисперсии он проявляет высокую поверхностную активность - гидратируется и взаимодействует с другими компонентами суспензии с образованием цепных коагуляционных структур, в результате чего вязкость суспензии повышается, а покровный слой при мело-вании получается плотным, препятствует проникновению связующего в бумагу. Тальк также состоит из частиц пластинчатой формы, но с несколько повышенной гидрофобностью, при введении в состав мело-вальных суспензий снижает воздухо- и водопроницаемость мелованной бумаги. Мел способствует быстрой водоотдаче при нанесении покровного слоя, обычно его применяют в сочетании с другими пигментами (в частности с каолином). В предыдущем сообщении [3] была показана возможность проявления эффектов взаимодействия (как синергизма, так и антагонизма) в свойствах смешанных пигментов.
Эффекты взаимодействия характерны и для свойств смесей полимерных связующих [4]. При смешивании растворов разных полимеров обычно образуются многофазные системы. Самопроизвольное смешение вплоть до образования истинного раствора возможно при условии, что термодинамический потенциал смешения полимеров АО < 0 [5]. Согласно теории Флори-Скотта, при достаточно больших величинах степени полимеризации компонентов имеет место равенство
АО = Я7ф1ф2Х12,
где ф1 и ф2 - объемные доли каждого из полимеров в растворе; х12 - параметр взаимодействия, который определяется только энтальпией взаимодействия мономерных звеньев.
Латексы, включаемые в состав меловальных суспензий, содержат стабилизированные глобулы сферической формы. Поскольку вязкость вещества глобул значительно больше вязкости дисперсионной среды (воды), реологические свойства латексов в определенной степени сходны со свойствами дисперсий: глобулы почти не деформируются при движении окружающей жидкости [6] и относительно слабо взаимодействуют между собой, без образования коагуляционных структур [7].
* Автор, с которым следует вести переписку.
Теория взаимодействий между компонентами меловальных суспензий разработана недостаточно, в практической деятельности приходится в значительной степени опираться на эмпирическую информацию.
Экспериментальная часть
Исследованиям подвергали меловальную суспензию со следующим соотношением компонентов (по массе): пигменты - 84%, связующие - 14,4%, глицерин - 0,7%, Na-полифосфат - 0,9%. В качестве пигментов использовали каолин (К), тальк (Т), мел (М) и их смеси. Массовую долю каждого из пигментов в их смеси варьировали в диапазоне значений от 0 до 1 согласно симплекс-центроидному плану эксперимента (7 уровней) [8]. В качестве связующих использовали натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), бутадиенстирольный латекс (БДС), поливинилацетатный латекс (ПВА) и их смеси. Массовую долю (по сухому веществу) каждого из связующих в их смеси варьировали также от 0 до 1 с использованием сим-плекс-центроидного плана (7 уровней). Общий план эксперимента был получен в виде прямого произведения двух названных выше планов (6 независимых переменных, 49 вариантов состава).
Измерения напряжений сдвига выполняли на ротационном вискозиметре Rheotest типа RV-2 с коаксиальными цилиндрами при концентрациях меловальной суспензии 22,3...45,0% (по массе сухого вещества, 4 уровня), температурах 15...35 оС (5 уровней) и градиентах скорости сдвига установившегося течения
1,5...1310 с-1 (12 уровней). Для сравнения бумагомодифицирующих свойств меловальные составы наносили на бумагу (однослойную обойную из бисульфитной ЦВВ) при концентрации 40% в один, два и три слоя с помощью лабораторного шаберного меловального устройства.
Свойства суспензии и мелованной бумаги характеризовали следующими показателями: 1 - эффективная вязкость, Па-с; 2 - энергия активации течения, кДж/моль; 3 - водоудержание; 4 - масса наноса при однослойном меловании, г/м2; 5 - воздухопроницаемость бумаги, см3/мин; 6 - впитываемость воды при одностороннем смачивании бумаги со стороны покрытия (далее в тексте - смачиваемость), г/м2; 7 - изменение сопротивления бумаги разрыву; 8 - жесткость бумаги, единицы градуировки прибора.
Для анализа влияния состава меловальной суспензии на ее вязкость использовали величины эффективной вязкости, измеренные при градиенте скорости сдвига 243 с-1. Эффективные энергии активации вязкого течения суспензий с концентрацией 45% вычисляли по уравнению Аррениуса-Френкеля-Эйринга при фиксированных напряжениях сдвига [9]. Для характеристики водоудерживающей способности дисперсной фазы суспензию с концентрацией 30% центрифугировали при частоте вращения 3600 мин-1 в течение 20 мин и вычисляли отношение высоты слоя седиментированной дисперсной фазы к общей высоте жидкости в центрифужном стакане. Воздухопроницаемость мелованной бумаги измеряли на дензометре Шоппера марки ВП-2, смачиваемость - методом Кобба [10]. Сопротивление бумаги разрыву определяли с помощью динамометра РМБ-30-2М, влияние состава суспензии на этот показатель характеризовали отношением прочности мелованной бумаги к прочности бумаги-основы. Измерение жесткости образцов (сопротивления полосок бумаги изгибу) выполняли на приборе У-1 [11].
Поскольку испытуемые образцы бумаги различались характером покрытия, для возможности сопоставления результатов находили зависимость каждого показателя свойств бумаги (показатели с 5 по 8) от массы наноса и интерполировали величины показателей к фиксированной массе наноса 50 г/м2.
Зависимости каждого из показателей 1...8 от соотношения компонентов пигмента и связующего аппроксимировали уравнениями регрессии третьей степени специального вида (пакет IIII Statgraphics Plus, блок Experimental Design) [8]. После дисперсионного анализа из уравнений исключали нелинейные члены, для которых доверительная вероятность регрессионных коэффициентов не превышала 95%. Полученные таким путем математические модели использовали для построения треугольных диаграмм «состав - свойство».
Обсуждение результатов
Реологические и бумагомодифицирующие свойства индивидуальных пигментов в основном соответствуют априорной информации и результатам, приведенным в предыдущих сообщениях. Мы воздержимся от более детального обсуждения, поскольку абсолютные величины большинства показателей существенно зависят от гранулометрического состава пигментов, который в данном исследовании не контролировался.
Зависимость эффективной вязкости суспензии от состава пигмента может быть представлена линейной моделью - аддитивной суммой свойств компонентов смеси (мела, талька, каолина). Отвечающая этой модели поверхность отклика изображена на рисунге 1 (поверхность 1). Влияние состава пигмента на вязкость суспензии статистически значимо (с доверительной вероятностью не ниже 95%), но относительно невелико по абсолютной величине.
Рис. 1. Зависимость свойств меловальной суспензии и мелованной бумаги от соотношения компонентов пигмента: 1 - эффективная вязкость, Па-с; 2 - энергия активации течения, кДж/моль; 3 - водоудержание;
4 - масса наноса при однослойном меловании, г/м2; 5 - воздухопроницаемость бумаги, см3/мин;
6 - смачиваемость бумаги, г/м2; 7 - изменение сопротивления бумаги разрыву; 8 - жесткость бумаги, единицы градуировки прибора
Значительно большее влияние на вязкость суспензии оказывает состав связующего. Дисперсионный анализ выявил высокую статистическую значимость линейной части модели и двух эффектов взаимодействия первого порядка: БДС-КМЦ и БДС-ПВА. Соответствующая поверхность отклика изображена на рисунке 2 (поверхность 1). Из наиболее существенных особенностей следует отметить очень низкую вязкость суспензии при использовании бутадиенстирольного латекса в качестве связующего в сравнении с вязкостью растворов высокомолекулярных полимеров - поливинилацетата и №-карбоксиметилцеллюлозы. Эта особенность латексных связующих широко используется в процессах мелования для регулирования вязко-
сти суспензий. Влияние соотношения компонентов смеси КМЦ и ПВА на вязкость суспензии аддитивно, а введение БДС сопровождается антагонистическим эффектом, хорошо видным на рисунке.
Зависимость эффективной энергии активации течения Ет от состава пигмента аддитивна (рис. 1, поверхность 2). Влияние состава пигмента на Ет статистически значимо (это подтверждено результатами дисперсионного анализа), но сравнительно невелико по абсолютной величине. Анализ влияния состава связующего на величину Ет выявил высокую статистическую значимость линейной части модели и эффекта взаимодействия первого порядка КМЦ-ПВА (рис. 2, поверхность 2). В общих чертах вид поверхности отклика напоминает зависимость эффективной вязкости суспензии от состава связующего (см. рис. 2, поверхность 1): у суспензий на основе №-карбоксиметилцеллюлозы и поливинилацетата энергия активации одного порядка (в среднем около 46...47 кДж/моль) и значительно превышает этот показатель у суспензий на основе бутадиенстирола (27...28 кДж/моль). В то же время можно отметить и существенные отличия. Зависимости Ет от соотношения БДС-КМЦ и БДС-ПВА в составе связующего аддитивны. Неожиданным оказался сильный эффект синергизма у смеси КМЦ-ПВА (при равных массовых долях этих компонентов в составе связующего энергия активации течения превысила 70 кДж/моль), тогда как эффективная вязкость суспензии почти не зависит от соотношения этих связующих. На данном этапе исследования имеющейся информации недостаточно для надежной интерпретации этого явления.
В процессе мелования часть жидкости, составляющей дисперсионную среду (главным образом вода), всасывается под действием капиллярных сил в поры бумаги-основы. Способность меловального состава удерживать жидкую фазу и замедлять ее всасывание обозначается термином «водоудержание». Наряду с реологическими свойствами водоудержание определяет поведение суспензии при нанесении на бумажный лист и влияет на качество покрытия [1]. В том случае, когда покровный состав имеет низкую водоудерживающую способность, жидкость быстро впитывается в основу, оставляя на поверхности плотную пленку. Одновременно с жидкостью в основу проникает связующее, обедняя покрытие и снижая его прочность. При слишком высоком водоудержании возникают затруднения в процессе сушки покровного слоя, возможно его прилипание к поверхности сушильных цилиндров и бумаговедущих валиков. Оптимальная величина водоудержания покровного состава выбирается в зависимости от свойств бумаги-основы, способа и режима нанесения покрытия: для сильноклееной основы необходима низкая степень водоудержания состава, для впитывающей основы - высокая.
Дисперсионный анализ выявил статистически значимое влияние на водоудержание как состава пигмента, так и состава связующего. Все зависимости аддитивны, эффектов взаимодействия не обнаружено (рис. 1 и 2, поверхности 3).
Следует отметить повышенное водоудержание у суспензий с каолином. Это происходит вследствие того, что каолин в водной дисперсии проявляет высокую поверхностную активность. Присутствие же мела в составе суспензий значительно снижает водоудержание, поэтому мел обычно используют в сочетании с каолином или другими пигментами. Как и следовало ожидать, повышенное водоудержание проявляют суспензии с КМЦ. Поэтому на практике при необходимости снизить водоудерживающую способность ме-ловальной суспензии КМЦ вводят в небольшом количестве - 5...15% от всей массы связующего.
Меловальная суспензия может наноситься на бумажный или картонный лист с одной или двух сторон, в один, два и более слоев. Величина наноса зависит как от типа устройства для нанесения меловального покрытия, так и от реологических свойств и концентрации суспензии.
Зависимость массы наноса от состава пигмента аддитивна и невелика по абсолютной величине (рис. 1, поверхность 4). Влияние состава связующего на этот показатель проявилось в большей степени (рис. 2, поверхность 4). Дисперсионный анализ выявил высокую статистическую значимость линейной части модели и эффекта взаимодействия первого порядка КМЦ-ПВА.
Использование КМЦ и ПВА в качестве связующих по отдельности позволило получить бумагу с одинаково низкой массой наноса - порядка 18...20 г/м2. Смесь КМЦ-ПВА проявляет заметный эффект синергизма: при равных массовых долях этих компонентов в составе связующего масса наноса увеличилась до
28...30 г/м2. Введение БДС в состав суспензии привело к значительному увеличению массы наносимого покрытия - до 47 г/м2. Зависимость величины наноса от соотношений БДС-ПВА и БДС-КМЦ в составе связующего аддитивна.
Рис. 2. Зависимость свойств меловальной суспензии и мелованной бумаги от соотношения компонентов связующего (обозначения 1-8 те же, что на рис. 1)
Полученные результаты находятся в согласии с априорной информацией. При шаберном способе мело-вания (именно этот способ реализован в использованной нами лабораторной установке) масса наноса обратно пропорциональна вязкости меловальной суспензии. Подвижная суспензия после нанесения быстро проникает в капиллярно-пористую структуру бумажного листа, тогда как вязкая суспензия задерживается на поверхности листа и удаляется шабером. Сравнение поверхностей отклика 1 и 4 на рисунке 2 убеждает в справедливости такой интерпретации: поверхность отклика массы наноса похожа на зеркальное отражение поверхности отклика эффективной вязкости.
Воздухопроницаемость бумаги характеризует ее пористость. Нанесение покрытия снижает воздухопроницаемость [1]. На величину этого показателя оказывают влияние свойства как пигмента, так и связующего. Согласно полученным результатам, зависимость воздухопроницаемости бумаги от состава пигмента может быть представлена линейной моделью - аддитивной суммой свойств компонентов смеси. Отвечающая этой модели поверхность отклика изображена на рисунке 1 (поверхность 5). Мел и в несколько меньшей степени тальк в составе пигмента способствуют воздухопроницаемости покрытия. Введение каолина в состав меловальной суспензии значительно снижает воздухопроницаемость. Следует отметить, что аналогичным образом эти компоненты влияют на воздухопроницаемость немелованной бумаги в тех случаях, когда их используют в качестве минеральных наполнителей.
Столь же существенное влияние на воздухопроницаемость оказывает состав связующего (рис. 2, поверхность отклика 5). Суспензии, в составе которых велика доля КМЦ, образуют на поверхности бумаги сравнительно рыхлые и пористые пленки. Покрытия на основе ПВА, напротив, имеют наиболее плотную, сомкнутую структуру с малой пористостью и низкой воздухопроницаемостью. Дисперсионный анализ не выявил эффектов взаимодействия.
Требования к смачиваемости большинства видов бумаги находятся в интервале значений от 10 до 80 г/м2. Величина этого показателя характеризует, в частности, способность поверхности бумаги воспринимать типографскую краску.
Влияние состава пигмента на смачиваемость аддитивно и невелико по абсолютной величине (рис. 1, поверхность 6). Дисперсионный анализ влияния состава связующего выявил высокую статистическую значимость линейной части модели и двух эффектов взаимодействия первого порядка: КМЦ-БДС и БДС-ПВА (рис. 2, поверхность 6). Высокой смачиваемостью характеризуются покрытия на основе КМЦ, что согласуется с имеющейся информацией [1, 2]. Введение латексов (особенно БДС) в состав связующего значительно снижает смачиваемость и повышает водостойкость покрытия.
Мелование сопровождается увеличением сопротивления разрыву - это один из основных показателей механической прочности бумаги. Причиной является проникновение связующего в структуру бумаги с образованием дополнительных связей между волокнами. Дисперсионный анализ результатов эксперимента выявил аддитивную зависимость сопротивления бумаги разрыву от состава связующего (рис. 2, поверхность 7). При этом наибольший прирост прочности (до 30%) обеспечило использование БДС в качестве связующего, менее эффективными в этом отношении оказались КМЦ и ПВА (прирост прочности до 20%). Состав пигмента не оказал влияния на прочность бумаги (рис. 1, поверхность 7).
Жесткость относится к числу важных свойств печатных видов бумаги, она обеспечивает плоскостную устойчивость бумаги и возможность ее прохождения в многочисленных операциях печатного процесса. Мелование бумаги повышает ее жесткость. В обсуждаемом эксперименте наибольший прирост жесткости достигнут при использовании каолина в качестве пигмента и КМЦ или ПВА - в качестве связующего. Зависимость жесткости от состава пигмента аддитивна (рис. 1, поверхность 8). Влияние состава связующего на жесткость нелинейно, смешивание КМЦ и ПВА сопровождается существенным антагонистическим эффектом (рис. 2, поверхность 8).
Список литературы
1. Кречетова С.П. Материалы для обработки и переработки бумаги и картона. М., 1990. 160 с.
2. Шапиро И.Л., Бывшев А.В. Мелование бумаги и картона. Красноярск, 2001. 108 с.
3. Пен Р.З., Чендылова Л.В., Шапиро И.Л. Реологические свойства меловальных суспензий. 4. Прочность коагуляционных структур // Химия растительного сырья. 2004. №4. С. 11-15.
4. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М., 1980. 304 с.
5. Scott R.L. // J. Chem. Phis. 1949. V. 17. P. 279-287.
6. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М., 1976. 512 с.
7. Пен Р.З., Чендылова Л.В., Шапиро И.Л. Реологические свойства меловальных суспензий. 1. Аппроксимация кривых течения // Химия растительного сырья. 2004. №1. С. 11-14.
8. Пен Р.З. Планирование эксперимента в Statgraphics. Красноярск, 2003. 246 с.
9. Пен Р.З., Чендылова Л.В., Шапиро И.Л. Реологические свойства меловальных суспензий. 2. Температурные
зависимости // Химия растительного сырья. 2004. №1. С. 15-17.
10. Испытание бумаги и картона / Пузырев С.А. М., 1966. 412 с.
11. Справочник бумажника. Т. 2. М., 1965. 854 с.
Поступило в редакцию 25 мая 2005 г.
