CC BY
105
УДК 676:262.054.1:532.135
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕЛОВАЛЬНЫХ СУСПЕНЗИЙ.
4. ПРОЧНОСТЬ КОАГУЛЯЦИОННЫХ СТРУКТУР*
© Р.З. Пен1,2 , Л.В. Чендылова1, И.Л. Шапиро1
1 Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82,
Красноярск, 660049 (Россия) E-mail: 2507rz@mail.ru
2Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок,
Красноярск, 660036 (Россия) E-mail: veta@krsk.infotel.ru
Показано, что пигменты мел, тальк и каолин в составе меловальной суспензии образуют коагуляционные структуры. Зависимость предельного напряжения сдвига от соотношения массовых долей пигментов неаддитивна: обнаружены эффекты синергизма в смесях тальк-каолин и эффекты антагонизма в смесях мел-тальк и мел-каолин.
Введение
В микрогетерогенных системах с частицами, размер которых на 2...3 порядка превышает размер коллоидных частиц, дисперсная фаза образует пространственную структурную сетку [1-5].
Вязкость малоконцентрированных дисперсных систем определяется в основном вязкостью дисперсионной среды. По А. Эйнштейну, введение в дисперсионную среду дисперсной фазы в небольшом количестве (при отсутствии взаимодействия между частицами) приводит, вследствие диссипации энергии при вращении частиц в поле сдвиговых напряжений, к увеличению вязкости суспензии п, пропорциональному объемной доле дисперсной фазы ф:
П/По = 1 + кэф,
где п0 - вязкость среды; кэ - коэффициент Эйнштейна (для сферических частиц кэ = 2,5). Суспензия из изометричных частиц ведет себя как ньютоновская жидкость, но с несколько повышенной вязкостью. Уравнение Эйнштейна применимо до ф = 6%. При более высоких концентрациях становятся заметными аномалии вязкости. В диапазоне 6 < ф < 30% лучшие результаты (для сферических частиц) дает применение уравнения Гута [6]
ПП0 = 1 + 2,5ф + 14,0 ф2 + ... .
К основным причинам аномалий течения суспензии относятся: структурообразование; ориентация частиц в потоке; турбулизация потока, инициированная частицами [7].
Свойства структурированных дисперсных систем зависят, главным образом, от числа контактов между частицами в единице объема х и силы сцепления (взаимодействия) в контактах f [5, 8]. Образование прочных контактов между частицами облегчается в случае анизодиаметричных частиц. По П. Ребиндеру, механические свойства тиксотропных коагуляционных структур могут быть охарактеризованы тремя
* Предыдущее сообщение: Пен Р.З., Чендылова Л.В., Шапиро И. Л. Реологические свойства меловальных суспензий. 3. Температурно-концентрационная инвариантность // Химия растительного сырья. 2004. №1. С. 19-21.
Автор, с которым следует вести переписку.
параметрами: наибольшей эффективной вязкостью (суспензия с неразрушенной структурой), наименьшей эффективной вязкостью (деструктурированная суспензия) и предельным напряжением сдвига тпр, при котором начинается разрушение структуры. В основе теорий прочности, предложенных в ряде публикаций [9-13], лежит аддитивное приближение тпр ~ у/с.
В работе [14] анализ обсуждаемых свойств выполнен с использованием теории перколяций и модели решетки случайно упакованных сфер. При этом авторами введены параметры: относительная пористость структуры V = ф/ф0; критическая относительная пористость Vg = ф0/фтах; параметр б^), который отражает некоторое топологическое свойство дисперсной системы и определяется соотношением
G( ) Pm(v)
G(v) =---------,
Pm (J)
где ф - концентрация (объемная доля) дисперсной фазы; ф0 - минимальная концентрация начала образования структуры; фтах - максимальная объемная концентрация частиц в дисперсионной среде; Pm(v) и Pm(J) - прочность пористой структуры соответственно при эффективной пористости V и при максимальной объемной концентрации фтах. Если v < Vg, то G(v) = 0, а если V > Vg (или v ^ Vg), то G(v) = (v -Vg)^ где д параметр, определяемый размерностью физического пространства (для трехмерного пространства д ~ 1,8). Согласно этой теории, на кривых, отражающих зависимость прочности структурной сетки дисперсной фазы от концентрации суспензии, выделяются два участка: пологий - от начала формирования структуры до его завершения, и крутой, соответствующий свойствам полностью структурированной системы.
Тиксотропные свойства структурирующихся меловальных суспензий оказываются полезными для мелования бумаги: системы с такими свойствами имеют низкую вязкость при высоких градиентах скорости (в процессе нанесения на бумажный лист) и теряют подвижность в покое (на листе).
Экспериментальная часть
Реологическим исследованиям подвергали меловальную суспензию со следующим соотношением компонентов (по массе): пигменты 84, поливинилацетат 14,4, глицерин 0,7, Na-полифосфат 0,9%. В качестве пигментов использовали каолин (К), тальк (Т), мел (М) и их смеси. Массовые доли пигментов в смеси варьировали согласно симплекс-центроидному плану эксперимента (7 уровней) [15]. Измерения напряжений сдвига выполняли на ротационном вискозиметре Rheotest типа RV-2 с коаксиальными цилиндрами при концентрациях суспензии 23...44% (по массе сухого вещества, 4 уровня), температурах 15...35 °С (5 уровней) и градиентах скорости сдвига установившегося течения 1,5... 1310 с-1 (12 уровней).
Обсуждение результатов
При всех вариантах условий эксперимента суспензия имела небольшое время релаксации и проявляла тиксотропные свойства. На рисунке 1 приведен типичный график зависимости эффективной вязкости суспензии пэ от напряжения сдвига т. Ранее было показано [16], что вязкость суспензии пигмента в растворе связующего может быть представлена как функция вязкостей дисперсной фазы и дисперсионной среды. В согласии с приведенным выше кратким обзором, левый линейный участок кривой на рисунке 1 (отрезок АБ) следует интерпретировать как вязкость суспензии со связной структурой дисперсной фазы, правый (отрезок ВГ) - как вязкость суспензии с полностью деструктурированной дисперсной фазой. Криволинейный участок, соответствующий разрушению фрагментов структуры при увеличении напряжения сдвига (отрезок БВ), мал по протяженности. Точке В соответствует предельное напряжение сдвига тпр, при котором завершается деструктурирование (или начинается структурирование при уменьшении напряжения сдвига). Величины тпр при разных условиях эксперимента приведены в таблице 1.
Для выявления влияния переменных факторов на величину тпр использовали аппарат многомерного дисперсионного анализа (пакет Statgraphics Plus, блок Multifactor ANOVA). Результаты трехфакторного дисперсионного анализа приведены в таблице 2.
Все три фактора, включенные в исследование, оказывают статистически значимое влияние на предельное напряжение сдвига - уровень значимости для каждого из них намного меньше критического значения 0,05.
Ід^.Па.с
0,000
-0,500
-1 ,ооо -
-1 ,500
А
1 Б
— ___Г
10
20
за
40
50
60
г, Па
Рис. 1. Типичная зависимость эффективной вязкости меловальной суспензии от напряжения сдвига [16]
Таблица 1. Результаты определения тп
Концентрация пигмента, % Температура, °С Компоненты пигмента (равные массовые доли)
К Т М КТ КМ ТМ КТМ
Предельное напряжение сдвига тпр, Па
23 20 9 17 19 13 11 9 9
30 20 34 54 48 45 52 31 38
37 20 83 129 135 100 114 72 82
44 15 293 350 316 270 222 261 235
44 20 262 237 284 250 179 216 210
44 25 220 210 239 234 200 188 164
44 30 179 200 196 206 190 168 150
44 35 167 178 167 173 174 145 140
Таблица 2. Дисперсионный анализ результатов, приведенных в таблице 1
Источники дисперсии (факторы) Суммы квадратов Степени свободы Дисперсии Дисперсионные отношения F Уровни значимости р
Вид пигмента 15413 6 2569 6,0 0,0001
Концентрация 207400 3 69133 161,4 0,0000
Температура 54347 4 13587 31,7 0,0000
Остаток 17984 42 428 - -
Всего 456820 55 - - -
Е - отношение дисперсии, обусловленной влиянием фактора, к остаточной дисперсии.
Вид пигмента в меньшей степени, чем два других фактора, повлиял на предельное напряжение сдвига суспензии. Зависимость тпр от состава дисперсной фазы аппроксимировали полиномом второй степени. Полученную математическую модель использовали для графического представления и анализа результатов (рис. 2).
Наиболее прочную структуру образует мел, наименее прочную - тальк. Мы не станем здесь обсуждать этот результат, так как корректное сравнение индивидуальных пигментов по показателю тпр возможно только при одинаковом гранулометрическом составе. Значительно интереснее отметить эффекты взаимодействия у смеси пигментов. Двойные смеси мел-тальк и мел-каолин, как и смесь всех трех пигментов, образуют менее прочную коагуляционную структуру, чем каждый из индивидуальных компонентов в отдельности. Для смеси тальк-каолин, напротив, характерен небольшой по величине, но статистически значимый (с доверительной вероятностью не менее 95%) синергетический эффект. Этот результат поддается интерпретации с учетом того, что частицы каолина и талька имеют форму гексагональных пластинок или чешуек, тогда как частицы мела зернистые [17-18]. Пластинчатая форма способствует взаимной ориентации частиц и образованию связей между ними по относительно большим
поверхностям. Зерна мела также способны образовывать структуру с более или менее компактной упаковкой частиц. Естественно ожидать, что смешанные композиции из частиц с такой разнохарактерной формой будут образовывать более рыхлые и менее прочные коагуляционные структуры, что и наблюдалось в обсуждаемом эксперименте.
Варьирование концентрации суспензии в исследованном диапазоне внесло наиболее существенный вклад в суммарную дисперсию тпр. Вид зависимости прочности коагуляционной структуры от концентрации меловальной суспензии (рис. 3) хорошо согласуется с представлениями перколяционной теории [5, 14]. По-видимому, завершению формирования структуры соответствует концентрация 32...35 %, при которой наблюдается переход от пологого к более крутому участку кривой на рисунке 3.
Повышение температуры ускоряет образование связей в местах контактов, но «расшатывает» структуру вследствие теплового движения. Крупные частицы пигментов не могут участвовать в тепловом броуновском движении, поэтому состояние системы в большей степени зависит от подвода механической энергии, чем от тепловой энергии. В пользу этого утверждения свидетельствует установленная нами ранее [19] низкая - порядка 10 кДж/моль - энергия активации вязкого течения суспензии со структурированной дисперсной фазой. Тем не менее, повышение температуры приводит к весьма существенному снижению предельного напряжения сдвига (рис. 4).
Рис. 2. Зависимость предельного напряжения сдвига суспензии тпр от компонентного состава дисперсной фазы (М - мел, К - каолин, Т - тальк; концентрация суспензии 44 %; температура 20 оС)
Рис. 3. Зависимость предельного напряжения сдвига тпр от концентрации суспензии (средние значения и 95-процентные доверительные интервалы)
Рис. 4. Зависимость предельного напряжения сдвига от температуры суспензии (средние значения и 95-процентные доверительные интервалы)
Выводы
1. Пигменты мел, тальк и каолин в составе меловальной суспензии при небольших градиентах скорости сдвига образуют коагуляционные структуры с тиксотропными свойствами.
2. Зависимость предельного напряжения сдвига, при котором начинается разрушение коагуляционной структуры, от соотношения массовых долей пигментов неаддитивна; эффекты синергизма в смесях тальк-каолин и антагонизма в смесях мел-тальк и мел-каолин обусловлены особенностями формы частиц пигментов. Учет этих особенностей может оказаться полезным при разработке рецептуры составов для мелования бумаги.
Список литературы
1. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М., 1982. 348 с.
2. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М., 1980. 304 с.
3. Урьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. М., 1980. 320 с.
4. Урьев Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов. М., 1988. 255 с.
5. Урьев Н.Б. Физико-химическая динамика дисперсных систем // Успехи химии. 2004. Т. 73. №1. С. 39-62.
6. Guth E., Simha R. // Koll.-Z. 1936. Bd. 74. S. 276-285. (Цит. по [2]).
7. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М., 1976. 512 с.
8. Якиманский В.В., Пчелин В.А., Амелина Е.А., Щукин Е.Д. Коагуляционные контакты в дисперсных системах. М., 1982. 360 с.
9. Ребиндер П.А., Щукин Е.Д., Марголис Л.Я. О механической прочности пористых дисперсных тел // Докл. АН СССР. 1964. Т. 154. №3. С. 695.
10. Яхнин Е.Д., Таубман А.Б. К вопросу о структурообразовании в дисперсных системах // Докл. АН СССР. 1964. Т. 155. №1. С. 178.
11. Яхнин Е.Д. О связи прочности дисперсных структур с силами взаимодействия между структурообразующими частицами и их упаковкой // Коллоидный журнал. 1998. Т. 60. №5. С. 717.
12. Babak V.G., Langenfeld A., Stebe M.J. // Prog. Colloid. Polym. Sci. 2001. V. 118. P. 216.
13. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М., 1992. 420 с.
14. Урьев Н.Б., Потанин А.А. Текучесть суспензий и порошков. М., 1992. 160 с.
15. Пен Р.З. Планирование эксперимента в Statgraphics. Красноярск, 2003. 246 с.
16. Пен Р.З., Чендылова Л.В., Шапиро И.Л. Реологические свойства меловальных суспензий. 1. Аппроксимация кривых течения // Химия растительного сырья. 2004. № 1. С. 11-14.
17. Кречетова С.П. Материалы для обработки и переработки бумаги и картона. М., 1990. 160 с.
18. Шапиро И.Л., Бывшев А.В. Мелование бумаги и картона. Красноярск, 2001. 108 с.
19. Пен Р.З., Чендылова Л.В., Шапиро И.Л. Реологические свойства меловальных суспензий. 2. Температурные зависимости // Химия растительного сырья. 2004. №1. С. 15-17.
Поступило в редакцию 7 декабря 2004 г.
