CC BY
48
УДК 54-386:[546.47+546.48+548.763]:547-544.298
Е. В. Цалко, В. В. Ченская
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ [(ДМСО)2Са^С8^п]„ и [Са^С8)2(ДМСО)2]„
Метод рентгеноструктурного анализа (РСА) определяет кристаллическую структуру соединений и расположение атомов в молекуле или ионе. Основной задачей РСА является установление стереохимических особенностей, а именно - установление корреляции между структурными характеристиками и физико-химическими свойствами вещества [1].
Для проведения РСА исследуемый кристаллический образец помещают на пути следования рентгеновского луча с длиной волны от 0.07 до 1 нм, который взаимодействует с кристаллом. В итоге получается дифракционная картина, регистрируемая специальным электронным детектором. Анализируя её, находят пространственное расположение атомов в узлах кристаллической решетки, определяют размеры элементарных ячеек кристалла, число частиц в них и симметрию их расположения. Дифракционный эффект наблюдается от монокристаллического образца размером 0.011.0 мм [2].
Нами были получены соединения: [(ДМСО)2С^МС8)42п]и (I) - слоистый полимер и [С^МС8)2(ДМСО)2]и (II) - цепочечный полимер [3, 4].
Комплексы (I) и (II) относятся к классу полимеров с неорганическими звеньями в основной цепи и органическими замещающими группами. Металлосодержащие полимеры являются веществами с ценными функциональными свойствами.
Цель настоящей работы состояла в сопосто-ставлении кристаллографических характеристик полученных комплексов, сравнении их структуры, длины связей и валентных углов.
Бесцветные пластинчатые
комплекса (I) и игольчатые монокристаллы комплекса (II) выделены при медленной кристаллизации соединения из спиртового раствора при температуре 25 °С.
Рентгеноструктурное исследование комплекса
(I) проводили на автоматическом дифрактометре Вгикег Р4 (Мо^-излучение, графитовый монохроматор, 0/20-сканирование, 20<5ОО), комплекса
(II) - на дифрактометре ЕпгаТ-Мошш САБ 4 (Мо^а-излучение, графитовый монохроматор, 0/20-сканирование, 20=50°) [2, 5].
Монокристаллические образцы соединений отбирали под микроскопом и снимали для них лауэграммы методом прямого отражения на плоскую кассету. По картине распределения интенсивности отражения, наблюдаемой при прецессионном фотографировании, определяли форму и размер элементарной ячейки. Отобранный монокристалл помещали в центр симметрии гониометра и производили поиск отражений в широком интервале установочных углов гониометра.
Структура (I) расшифрована прямым методом по программе 8ИЕЬХ8-97 и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропно-изотропном (для атомов Н) приближении по программе SHEI.XI.-97 до м>Я2 = 0.0654, £ = 1.053 для всех отражений [6]. Положение атомов водорода рассчитано геометрически. Структура (II) решена методом тяжелого атома по программе SHELXS-97, Sheldrick, 1990 и уточнена по программе SHELXL-97 до м>Я2 = 0.062, £ = 1.220 для всех видимых отражений.
Кристаллографические характеристики комплексов представлены в таблице.
монокристаллы
Кристаллографические характеристики структур[(ДМСО)2С^МС8)4гп]и (I) и [С^МС8)2(ДМСО)2]и II)
Параметр I II
Формула с8и12о286саіч42п с6и12]\г2о284са
м 566.35 342.82
Размер кристалла, мм 0.6x0.5x0.06 0.7x0.55x0.5
Сингония моноклинная триклинная
Пр. гр. Рп Р-1
а, А 8.6444(8) 5.938(7)
ь, А 13.2424(15) 8.077(2)
с, А 8.8766(9) 8.147(1)
в, ° 102.729(7) 100.91(1)
V, А3 991.15(18) 340.7(1)
г 2 1
Рвыч., г/см3 1.898 1.876
д, мм-1 2.921 2.199
Я 0.0237 0.0253
130
Е. В. Цалко, В. В. Ченская
Рис. 1. Фрагмент структуры комплекса [(ДМСО)2Сё(ЫС8)41п]п
Важным критерием при обработке результатов является оценка их точности. В качестве характеристики точности структурного анализа используется фактор расходимости - Я-фактор. Считается, что структура со значением Я-0.2 определена с низкой точностью; 0.08 - средней
точностью; Я-0.05^0.04 - структура определена с хорошей точностью [2]. Я-фактор комплексов лежит в пределе ~ 0.02, это говорит о высокой точности определения структуры.
Структура комплекса (I) представлена на рис.
1. В октаэдрическую координационную сферу кадмия попадают атомы кислорода двух цис-расположенных диметилсульфоксидных групп, а также атомы серы четырёх тиоцианатных групп. Атом серы одной из двух диметилсульфоксидных групп разупорядочен по двум положениям (занятость позиций S(1A):S(1B) = 0.809(7):0.191(7)), то есть он статически занимает одну из двух позиций, что связано с отсутствием жесткоориентированных связей Cd-ДМСО. Такое поведение типично для ДМСО. Между диметилсульфоксидны-ми атомами водорода и атомами серы тиоцианат-ной группы возникают межмолекулярные взаимодействия, связанные с образованием водородных связей. Координация атома цинка тетраэдрическая, включающая тиоцианатные атомы азота. Каждая тиоцианатная группа бидентатная, выполняющая мостиковую функцию между атомами металла. Следствием этого является образование в кристалле полимерных слоев - 2Б-архитектура [3].
По данным Кембриджской базы структурных данных (КБСД) известны структуры несколько десятков комплексов, содержащих тетраизотио-цианат цинка. Однако имеется лишь одна ионная структура, содержащая кадмий -
[Cd((NH2)2CS)4][Zn(NCS)4] [7]. Имеются также данные о строении тетрагонального кристалла
тетратиоцианатокадмат цинка ZnCd(SCN)4 [8]. Этот кристалл представляет собой трёхмерный полимер (3Б-архитектура) с тетраэдрической координацией атомов Cd и Zn. Из сопоставления [(ДМСО)2Cd(NCS)4Zn]n и ZnCd(SCN)4 следует, что введение в координационную сферу кадмия двух молекул ДМСО приводит к смене типа его координации и 3Б структура кристалла переходит в 2Б.
Рис. 2. Фрагмент структуры комплекса [Сё(ЫС£)2(ДМСО)2]
В комплексе (II) (рис.2) атом кадмия связан с двумя атомами серы, двумя атомами азота тио-цианатных групп комплексов кадмия из соседних элементарных ячеек и двумя атомами кислорода диметилсульфоксидных групп. Ионы кадмия соединены в цепи двойными мостиковыми NCS-группами, а атомы кислорода ДМСО дополняют полиэдр до октаэдра [5].
При сравнении длин связей и валентных углов комплексов [(ДМСО)2Cd(NCS)4Zn]n и [Cd(NCS)2 (ДМСО)2]п [3, 5] получены следующие данные.
Расстояния N-C, C-S в кристалле [(ДМСО)2 Cd(NCS)4Zn]n лежат в интервалах 1.140(8)-1.149(8), 1.634(6)-1.640(6) А соответственно. Аналогичные расстояния в кристалле [Cd(NCS)2 (ДМСО)2]п равны 1.146(4), 1.758(6) А. Валентные углы (комплекс (I)) L-Cd-L, характеризующие искажения координационного полиэдра металла лежат в интервалах 80.3(1)°-99.90(6)° для цис-лигандов и 167.8(1)°-178.4(1)° для транс-лигандов. Для комплекса (II) в интервалах - 86.97(7)°-93.04(7)° и 87.74(8)°-92.26(8)° соответственно.
Длины более слабой связи Cd-S в [(ДМСО)2Cd(NCS)4Zn]n имеют заметный разброс от 2.664(16) до 2.780(16) А, а в соединении [Cd(NCS)2(ДМСО)2]n атом кадмия связан с двумя атомами серы, расположенными на равных расстояниях 2.704(1) А. Для выборки из 43 структур КБСД, содержащих фрагмент Cd(SCN), среднее расстояние составляет 2.72(5), разброс 2.5722.861 А. Углы Cd-S-C в комплексе (I) лежат в
области 95.2(2)°-104.7(2)° по сравнению с 101.61(11)° в комплексе (II). Длина связи Zn-N лежит в интервале 1.956(6)-1. 967(6) А, а длина связи Cd-N с двумя атомами азота лежит на одинаковых расстояниях равных 2,287(3) А.
Близкие длины связей Сd-N и Сd-S (2.3102.350 А, 2.680-2.780 А) найдены в комплексе, содержащем сложные полимерные цепи [LCd(ц-NCS)2CdL]м, где != (а) 6,8-диметил(1,2,4) триазо-ло(3,4-в)-пиридин, (в) тетраметилэтилендиамин и (с) тиоцианат [5].
Атом кадмия связан с атомом кислорода ди-метилсульфоксидной группы на расстояниях, имеющих близкие длины связей 2.240(4)-2.300(4) А Cd-O для (I) и 2.315(2) А для (II). Несколько более короткое расстояние Cd-O (2.243- 2.269 А) обнаружено в перхлоратном комплексе
[Cd(ДМС0)6(Cl04)2], длина связи S-О равна 1.511 А (1.514(5) для (I) и 1.511(3) для (II)) [5].
Основываясь на сравнении рентгеноструктурных характеристик комплексов, можно сделать следующие выводы - введение в координационную сферу кадмия двух молекул ДМСО приводит к смене типа координации и 3Б-архитектура (ZnCd(SCN)4) переходит в 2Б ([(ДМСО)2Cd (NCS)4Zn]n), а введение второго металла - цинка приводит к перестройке структуры - цепочечный полимер ([Cd(NCS)2(ДМСО)2]n) становится слоистым ([(ДМСО)2Cd(NCS)4Zn]n).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мильбурн, Г. Рентгеновская кристаллография. - М. : Мир, 1975. - 256 с.
2. Порай-Кошиц, М. А. Основы структурного анализа химических соединений. - М. : Высш. шк., 1989. - 192 с.
3. Черкасова, Т. Г. Синтез и кристаллическое строение тетраизотио-цианатоцинкатбис (диметил-сульфоксид)кадмия / Т.Г.Черкасова, Е.В.Цалко //Журн. неорган. химии. -2004. - Т. 49. - № 11. - С. 1813
- 1816.
4. Черкасова, Т. Г. Физико-химическое исследование дитиоцианатобис-(диметилсульфоксид) кадмия / Т. Г. Черкасова, В. В. Ченская, Б.Г. Трясунов // Координац. химия. - 2001. - Т. 27. - № 12. - С. 949-950.
5. Chenskaya, V. Synthesis and crystal structure of scandium(III) and cadmium(II) thicyanato complexes with dimethylsulfoxide / V. Chenskaya, A. V. Virovets, S. A. Gromilov, N. V. Podberezskaya, T. G. Cherkasova // Inorg. Chem. Commun. - 2000. - V. 3. - P. 482-485.
6. Sheldrick, G. M. SHELXL-97 (release 97-2). Program for Crystal Structure Refinement. Univ. of Gottingen. - Germany, 1998.
7. Jiang, X. N. The crystal structure of [Cd(SC(NH2)2)4][Zn(SCN)4] / X. N. Jiang, W. T. Yu, D. Xu, D. R. Yuan, M. K. Lu, S. Y. Guo, F. Q. Meng, G. H. Zhang, X. Q. Wang, M. H. Jiang // Z. Kristallogr. - New Cryst. Struct. - 2000. - B. 215. - S. 501.
8. Tian, Y. P. The crystal structure polymeric complexes of [Cd(SCN)4Zn]n / Y. P. Tian, W. T. Yu, Q. Fang, X. Q. Wang, D. R. Yuan, D. Xu, M. H. Jiang // Acta Crystallogr. - 1999. - V. 55. - P. 1393-1395.
□ Авторы статьи:
Цалко
Елена Викторовна
- канд. хим. наук, доц. каф. химии и технологии неорганических веществ КузГТУ. Тел. 8(3842) 39-63-17
Ченская Валентина Васильевна
- канд. хим. наук, доц. каф. химии и технологии неорганических веществ КузГТУ. Тел. 8(3842) 39-63-17
