CC BY
41
Trifonov Vyacheslav Alexandrovich, postgraduate, Technology Group to Grow Oxide Crystals, Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS, 630090, Novosibirsk, Acad. Lavrentyev ave., 3
Pavlyuk Anatoly Alexeevich, candidate of chemical sciences, senior researcher, Head of the Oxide Crystal Growth Technology Group, Nikolaev Institute of Inorganic Chemistry SB RAS, 630090, Novosibirsk, Acad. Lavrentyev ave., 3
УДК 546. 553.637 © Т.Н. Хамаганова, Т.Г. Хумаева
РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДВОЙНЫХ БОРАТОВ
KMe4(BO3)3 (Me = Sr, Ba)
Рентгенографически изучена возможность получения двойного бората калия и бария состава KBa4(BO3)3 (1:8:3).
Ключевые слова: рентгенофазовый анализ, фаза, бораты.
T.N. Khamaganova, T.G. Khumaeva X-RAY INVESTIGATION OF DOUBLE BORATES КМеДВОзЬ (Me = Sr, Ba)
The possibility of obtaining double potassium and barium borate of KBa4(BO3)3 composition (1:8:3) is studied by X-ray powder diffraction.
Keywords: X-ray analysis, phase, borates.
Возможности применения сложных оксидных соединений бора являются основным фактором, определяющим интерес, возросший к ним в последние десятилетия.
Двойной борат калия-стронция KSr4(BO3)3 (1:8:3), кристаллизующийся в ромбической сингонии с пр. гр. Ama 2, получен нами недавно [1]. Стронциевые бораты аналогичного состава с мелкими низкозарядными катионами (Li , Na ) и K уже описаны [2, 3]. По [4-6] перечисленные выше бораты MSr4(BO3)3 (M = Li, Na) при допировании катионами Ce3+ и Tb3+ проявляют устойчивую синезеленую эмиссию, соответствующую возбуждению в ближней УФ области спектра, и могут быть использованы в светоиспускающих диодах. Фото- и термолюминесцентные, а также дозиметрические свойства обнаружены у KSr4(BO3)3 [7]. Ряд боратов общего состава MMe4(BO3)3, M = Na, K; Me = Ca, Sr обладают нецентросимметричной структурой и привлекательны в связи с возможным использованием в качестве новых оптических материалов. В литературе нами не найдено сведений о существовании соединения KBa4(BO3)3, поэтому целью настоящего исследования явилось установление возможности образования двойного бората KBa4(BO3)3.
Таблица 1
Результаты РФА образца KBa4(BO3)3 при 750° C
КВа4В3О 9 (эксп.) КВО2 /19-979/ y- ВаВ2О4 /35-0481/ ВаВ4О7 /15-860/ Ва3Б2й6 /44-0584/
I/I, % d, À I/I, % d, À I/I, % d, À I/I, % d, À I/I, % d, À
25 5.984
50 5.503
48 5.249 10 5.220
3 4.516 55 4.520
27 4.051 5 4.04
10 3.897 55 3.89
25 3.447 60 3.46
10 3.297 90 3.29
30 3.129 100 3.13
30 3.071 100 3.05 30 3.07
28 2.988 100 3.010 12 2.983 30 2.99
78 2.922 30 2.93
30 2.880 12 2.87
2 2.820 100 2.82 100 2.82
80 2.753 10 2.75
100 2.629 17 2.62
5 2.508 19 2.508 48 2.507
15 2.317 20 2.324 40 2.316
32 2.260 60 2.27 50 2.254 14 2.26
13 2.213 10 2.20 25 2.21 5 2.21
30 2.154 19 2.15
33 2.093 90 2.074 17 2.09 5 2.09
24 2.026 37 2.03
23 1.991 40 1.99 20 1.99
5 1.930 20 1.926 60 1.927
8 1.860 10 1.86
10 1.775 30 1.765 10 1.768 20 1.77
23 1.749 10 1.74
3 1.709 30 1.71 20 1.71
13 1.657 16 1.657
7 1.623 14 1.62
14 1.585 13 1.59
Экспериментальная часть
Синтез образцов KMe4(BO3)3, Me = Sr, Ba осуществляли методом твердофазных реакций при ступенчатом отжиге стехиометрических количеств исходных реагентов в платиновых тиглях на воздухе с многократными перетираниями. В качестве исходных компонентов использовали предварительно прокаленные карбонаты бария и стронция квалификации «о.с.ч.», нитрат калия марки «ч.д.а.» и борную кислоту марки «х.ч.».
Отжиг образцов выполняли в интервале температур 350-800°C в течение 80-90 ч. Достижение равновесия в образцах контролировали рентгенографически. Съемку образцов проводили на порошковом автодифрактометре D8 Advance Bruker AXS (Cu ^-излучение, графитовый монохроматор).
Результаты и их обсуждение
Начало образования искомых фаз отмечено при 600°C. Порошкограммы образцов KSr4(BO3)3 и KBa4(BO3)3, прокаленных при 700°C, проявляли значительное сходство. На них зарегистрированы отражения, принадлежащие искомым и промежуточным фазам, среди которых найдены линии простых боратов: KBO2 и ряд двухвалентных, такие как y-MeB2O4, MeB4O7 и Me3B2O6. Отжиг при 750°C изменил состав промежуточных фаз в обоих образцах. Рентгенофазовый анализ образца KBa4(BO3)3, полученного при 750°C, приведен в табл. 1.
Отметим, что в образце KBa4(BO3)3 наблюдали те же промежуточные фазы, что и при 700°C. В образце KSr4(BO3)3 в качестве промежуточных фаз не обнаружены рефлексы тетрабората SrB4O7, но присутствовали слабые линии KBO2, y-SrB2O4, Sr3B2O6. Дальнейшее повышение температуры и отжиг при 800°C способствовали получению индивидуальной фазы. Рентгенограммы KSr4(BO3)3 и KBa4(BO3)3, отснятые при 800°C, показаны на рис., где видно, что рентгенограммы обоих образцов проявляют значительное сходство, свидетельствующее о принадлежности их к одному структурному типу.
Таблица 2
Результаты РФА образца KBa4(BO3)3 при 800°C
КВа^Л (эксп.) КШ2 /19-979/ ВаЬ^ /15-0860/ Ва^Л /24-0087/
I/I, % d, À I/I, % d, À I/I, % d, À I/I, % d, À
5 6.84
4 6.49
4 6.21 20 6.25
20 5.99
3 5.73
50 5.51
40 5.26
5 4.91
5 4.79 10 4.79
15 4.52
30 4.054 70 4.06
10 3.892 55 3.89 30 3.90
4 3.734
28 3.458 60 3.46 50 3.47
12 3.304 16 3.30
4 3.245
4 3.193
40 3.133 100 3.130 40 3.14
35 3.076 100 3.05 40 3.07
30 2.989 12 2.983 100 2.98
70 2.928 30 2.93
40 2.887 100 2.82 12 2.87 70 2.90
60 2.758 10 2.75 80 2.76
13 2.717 20 2.70
100 2.633 17 2.62
6 2.510 48 2.507 20 2.51
3 2.462
13 2.320 40 2.316 10 2.36
50 2.263 60 2.27 14 2.26 10 2.28
10 2.215 10 2.20 25 2.21
30 2.156 19 2.15 20 2.13
30 2.094 17 2.09
10 2.071 37 2.03 30 2.06
20 2.026 10 2.03
45 1.991 40 1.99
10 1.929 60 1.915
4 1.902 20 1.89
10 1.861 20 1.85
Рис. Рентгенограммы KSr4(BO3)3 (1) и KBa4(BO3)3 (2) при 800°C 20
Литература
1. Хамаганова Т.Н. Двойной борат KSr4(BO3)3 // Вестник Бурятского госуниверситета. - 2011. - Вып.3. - С. 7-8.
2. Wu L., Chen X.L. Structure Determination and Relative Properties of Novel Cubic Borates MM' 4(BO3)3 (M = Li, M '= Sr; M = Na, M '= Sr, Ba) // Inorg. Chem. - 2005. - V.44, №18. - P. 4409-4414.
3. Wu L., Chen X.L., Xu Y.P., Sun Y.P. Structure Determination and Relative Properties of Novel Noncentrosymmetric Borates MM' 4(BO3)3 (M = Na, M '= Ca and M = K, M '= Ca, Sr) // Inorg. Chem. - 2006. - V.45, №7. - P. 3042-3047.
4. Jiang L.H., Zhang Y.L. Thermoluminescence properties of Ce3+-doped LiSr4(BO3)3 phosphor // Mater. Lett. -2007. - V.61. - P. 5107-5109.
5. Guo C.-F., Ding X. Double emitting phosphor NaSr4(BO3)3:Ce3+, Tb3+ for near-UV light-emitting diodes // Optics and Laser Technology. - 2011. - V.43. - P. 1351-1354.
6. Guo C.-F., Ding X., Seo H.J, Ren Z.-O., Bai J.-T. Luminescent properties of UV excitable blue emitting phosphors MSr4(BO3)3: Ce3+ (M= Li and Na) // J. Alloys and Comp. - 2011. - V.509. - P. 4871-4874.
7. Jiang L.H., Zhang Y.L. Synthesis, photoluminescence, thermo-luminescence and dosimetry properties of novel phosphor KSr4(BO3)3:Ce // J. Alloys and Comp. - 2009. - V.482. - P. 313-316.
8. Meshalkin A.B., Kaplun A.B. Study of Phase equilibria in system BaO-B2O3 from 32 to 67 mol. % B2O3 // J. Cryst. Growth. - 2005. - V. 275. - P. 301-305.
Ц. Т. Базарова, О.Д. Чимитова, Б.Г. Базаров. Фазообразование в системах Rb2MoO4-R2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (R=Al, Cr, Fe, Sc, In, Y, Bi)
Хамаганова Татьяна Николаевна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, [email protected]
Хумаева Туяна Г атыповна, аспирант, лаборатория оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, [email protected]
Khamaganova Tatyana Nikolaevna, candidate of chemical sciences, senior researcher, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoy St., 6
Khumaeva Tuyana Gatypovna, postgraduate, Laboratory of Oxide Systems, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanovoy St., 6.
УДК 546.35.723.832.776 © Ц.Т. Базарова, О.Д. Чимитова, Б.Г. Базаров
ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ Rb2MoO4-R2(MoO4b-Hf(MoO4b
(R=Al, Cr, Fe, Sc, In, Y, Bi)
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ №11-08-00681а и Президиума РАН по программе №8
Системы Rb2MoO4-R2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (R = Al, Cr, Fe, Sc, In, Y, Bi) изучены методом рентгенофазового анализа в субсолидусной области. Выявлены квазибинарные разрезы и проведена триангуляция. В системах впервые установлено образование трех групп тройных молибдатов: S1 (5:1:2) - Rb5RHf(MoO4)6 (R = Al, Cr, Fe, Sc, In, Y, Bi); S2 (1:1:1) - RbRHf0.5(MoO4)3 (R = Al, Cr, Fe); S3 (2:1:4) - Rb2RHf2(MoO4)6,5 (R = Sc, In, Y, Bi).
Ключевые слова: синтез, тройные молибдаты, триангуляция
Ts.T. Bazarova, O.D. Chimitova, B.G. Bazarov
PHASE FORMATION IN Rb2MoO4-R2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (R=Al, Cr, Fe, Sc, In, Y, Bi) SYSTEMS
Rb2MoO4-R2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (R = Al, Cr, Fe, Sc, In, Y, Bi) systems were studied by X-ray analysis in the subsolidus region. Quasibinary sections were identified and triangulation was held. In a system the formation of three groups of triple molybdates: S1 (5:1:2) - Rb5RHf(MoO4)6 (R = Al, Cr, Fe, Sc, In, Y, Bi); S2 (1:1:1) - RbRHf05(MoO4)3 (R = Al, Cr, Fe); S3 (2:1:4) - Rb2RHf2(MoO4)65 (R = Sc, In, Y, Bi) was defmedfor thefirst time.
Keywords: synthesis, triple molybdate, triangulation
Ранее было исследовано фазообразование в молибдатных системах с различным сочетанием катионов (одно-, трех- и четырехвалентных) M2MoO4-Ln2(MoO4)3-Hf(MoO4)2 (M=K, Rb, Tl; Ln=La-Lu,Y) и Cs2MoO4 -R2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (R = Al, Cr, Fe, Sc, In, Bi) [1-5].
Целью данной работы является исследование фазообразования в тройных солевых системах Rb2MoO4-R2(MoO4)3-Hf(MoO4)2, где R- Al, Cr, Fe, Sc, In, Y, Bi в субсолидусной области.
Экспериментальная часть
В качестве исходных соединений использовали карбонат рубидия Rb2CO3 марки («х.ч.»), оксиды гафния HfO2, висмута Bi2O3 («х.ч.»), иттрия Y2O3 («х.ч.»), железа Fe2O3 («х.ч.»), хрома Cr2O3 («х.ч.»), индия In2O3 («х.ч.»), девятиводный нитрат алюминия Al(NO3)3^9H2O («х.ч.»), нитрат скандия Sc(NO3)3 («х.ч.») и триоксид молибдена MoO3 марки «ч.д.а.». Средний молибдат рубидия синтезирован из соответствующего карбоната и триоксида молибдена по следующей реакции:
Rb2CO3^) + MoO3^) ^ Rb2MoO4^) + ТО2(г)
Отжиг велся в температурном режиме 350-650оС, в течение 100 ч.
Молибдат гафния был синтезирован из смеси HfO2 и MoO3 ступенчатым отжигом при 250-300, 450-500, 550-650, 700-750оС в течение 100-150 ч. Молибдат висмута, а также молибдаты железа, хрома, иттрия, индия получили при спекании соответствующих оксидов Bi2O3, Fe2O3, Cr2O3, Y2O3, In2O3 с MoO3 в интервале температур от 350-600°С в течение 100-120 ч. Молибдат алюминия (скандия) синтезировали отжигом стехиометрических количеств девятиводного нитрата алюминия (нитрата скандия) и триоксида молибдена, постепенно повышая температуру от 350 до 7000С в течение 100-150 ч. Рентгенофазовый анализ синтезированных соединений проведен на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker AXS (CuKa- излучение, графитовый монохроматор).
