CC BY
66
6. Шильцина А.Д., Верещагин В.И. Влияние шлака ТЭЦ на спекание, фазовый состав и свойства керамики // Известия вузов. Строительство. - 1999. -№ 10.-С. 38-41.
7. - Шильцина А.Д., Селиванов В.М. Стеновые керами-
ческие материалы с использованием высококальци-
... евых зол Канско-Ачинских углей // Известия вузов. Строительство. - 1997. - № 11. - С. 52-55.:
8. Павлов В.Ф. Способ вовлечения в производство строительных материалов промышленных отходов // Строительные материалы. - 2003. -,№ 8. -С. 28-30.
9. Ананьев А.И., Можаев В.П., Никифоров Е.А., Елагин В.П. Теплотехнические свойства и морозостойкость теплоизоляционного пенодиатомитового кирпича в наружных стенах зданий // Строительные материалы. - 2003. - № 7. - С. 14-16.
УДК 621.762 - . . ,
РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ TiC-NiTi НА РАЗНЫХ СТАДИЯХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
П.В. Бурков V,-
- 1 Томский политехнический университет
E-mail: burkovpv@fnail.ru ’ "
Изложены результаты исследовании структурных изменений исходных продуктов, полуфабрикатов щспеченных твердых сплавов TiC-NiTi на разных стадиях технологического процесса изготовления. Систематизированы данные по влиянию на структуру и свойства сплавов TiC-NiTi технологических факторов: структуры исходных компонентов, температур восстановления и карби-дизации, продолжительности и способа размола.
Введение
В настоящее время можно считать установленным тот факт, что свойства спеченных твердых сплавов определяются не только их составом (соотношение и состав карбидной и связующей фаз, наличие избыточных фаз) и микроструктурой (размер зерна фазовых составляющих и стереологические характеристики), но и особенностями внутризеренной структуры компонентов твердых сплавов (субмикроструктура) [1]. При этом свойства спеченных сплавов в значительной степени определяются характеристиками исходного сырья и промежуточных продуктов твердосплавного производства, которые изменяются в зависимости от различных технологических параметров. Известно большое количество исследований, посвященных выяснению влияния характеристик исходных порошков и последующих технологических операций на дисперсность полуфабрикатов, а также структуру и свойства твердых.еплавов [2].
Однако связь между свойствами сплавов и техно-лощческими режимами их изготовления не всегда однозначна и часто имеет достаточно сложный харак-
тер, который не может быть объяснен только изменением зернистости и морфологии промежуточных продуктов. Вопросы наследственности внутризеренной структуры в компонентах твердых сплавов на разных стадиях технологического процесса изучены значительно меньше.
Совершенство кристаллической структуры порошков титана и карбида титана существенно зависит от технологических режимов их получения. Повышение температур восстановления и карбидиза-ции способствует получению более крупноблочных порошков титана и карбида титана. При одной и той же температуре карбидизации наблюдается зависимость между величиной блоков карбида титана и исходного материала. В процессе размола более интенсивно дробятся блоки порошков, изготовленные при высокой температуре. Наблюдается зависимость между интенсивностью размола смесей и величиной блоков в спеченном сплаве. В результате воздействия различных факторов в процессе размола в компонентах.твердых сплавов может происходить ряд механически стимулированных струк-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Рыбьев И.А. Строительное материаловедение - М.: Высшая школа, 2003. - 701 с.
2. Козырев В.В. Полевошпатовое сырье для керамичес-
кой промышленности // Цромышленность строительных материалов. Сер. 5. Керамическая промышленность. Обзорная информация - М.: ВНИИ ЭСМ, 1988. - Вып. 1,-С. .1-68. .
3. Новая технология строительной керамики / Под ред.
В.И. Добужинского. - М.: Стройиздат, 1997. - 228 с.
4. Шильцина А.Д., Селиванов В.М. Строительная керамика на основе глин и непластичного природного и техногенного сырья Хакасии // Промышленность строительных материалов. Сер' 5. Керамическая промышленность. Аналитический обзор. - М.: ВНИИ ЭСМ - 2002. - Вып. 1-2. - 75 с.
5. Химическая технология керамики и огнеупоров / Под ред. П.П. Будникова. - М.: Стройиздат, 1972. -552с.
Таблица 1. Характеристики порошков карбида титана, полученных карботермическим методом и реакционным спеканием
Способ получения TiC а, нм с '-'СВЯЗ Сев об Os Nr sya-103, nt/кг
мас.%
Карботермический 0,4319 18,36 0,87 0,06 - 0,12
0,4320 18,5 0,2 - - 0,195 '
0,4317 15,6 0,08 - - 0,492
0,4321 18,9 0,46 0,5 0,3 1,08
Реакционноспеченный 0,4328 19,6 0,3 0,34 0,05 -
0,4326 18,2 - 0,6 - -
0,4320 17,0 - 0,58 0,05 -
0,4318 16,8 - 0,5 - -
турных изменений: деформация кристаллической структуры, приводящая к дроблению кристаллов, дислокационным сдвиговым деформациям с сохранением остаточных микроискажений; фазовые переходы; реличение количества точечных дефектов, возникающих при движении дислокаций в процессе пластической деформации, приводящее к активированию диффузионных процессов и увеличению скорости твердофазных реакций; вследствие удаления при размоле с поверхности частиц адсорбированных веществ более активно протекают процессы окисления и взаимодействия с окружающей средой; при дроблении изоморфных компонентов возможно образование твердых растворов [2]. Два сплава с одинаковым размером зерна могут быть, в зависимости от предыстории их изготовления, совершенно различными по субмикроструктуре и отсюда, возможно, и по свойствам. Это означает, что даже в пределах одной партии можно получить порошки НС одинаковые по зернистости, но разные по совершенству кристаллической структуры [1,3, 4]-
Материал и методика эксперимента
Влияние различных способов изготовления порошков карбида титана на их структуру и свойства изучали, получая карбид титана по двум методам: карботермический, реакционноспеченный.
Все структурные характеристики получены по известным методикам [5-8]. Содержание кислорода и азота определяли газохроматографическим методом [9].
Структурные характеристики: параметр кристаллической решетки (а), содержание связанного (Ссвяз) и свободного (Ссво6) углерода, кислорода ОБ и азота N8, удельная поверхность карбидов 5уд приведены в табл. 1. Параметр элементарной ячейки а для всех трех типов карбидов колеблется в пределах
0,4318...0,4328 нм. Определить влияние метода получения порошка на параметр а не удается, вероятно, из-за невозможности получения карбида строго стехиометрического состава.
Размол порошка НС осуществляли в вибрационной шаровой мельнице объемом 0,14 л, время
размола изменяли от 4 до 120 ч. Тонкую структуру исследовали с помощью метода гармонического анализа формы рентгеновских линий (ГАФРЛ) [8].
Для спекания использовали смеси, приготовленные в шаровой мельнице, с содержанием связующей фазы 20...30 мае. %. Жидкофазное спекание осуществляли в вакуумной печи с давлением 10'3 Па при 1400 °С. Полученные образцы подвергали рентгеноструктурным и металлографическим исследованиям. По металлографическим данным в соответствии с методикой, разработанной в [10] , рассчитаны средние размеры карбидного зерна ((I).
Результаты и обсуждение
Реакционноспеченные порошки карбида титана характеризуются более высокими интенсивностями и меньшими значениями ширины дифракционных пиков, что свидетельствует о высокой степени кристаллического совершенства этих порошков.
По общей концентрации кислорода и азота кар-ботермические порошки характеризуются более высокими значениями. Наибольшей дефектностью
Изменение ширины рентгеновских линий (420) порошков TÍC на разных стадиях технологического про цесса получения твердого сплава при: 1 ~ карботер-мическом методе; 2 - реакционноспеченном методе. TÍC: а) реакционноспеченный; б) карботермический; в) после размола с NiTi до просева: г) после размола с NiTi и просева; д) в спрессованных образцах; е) в образцах после предварительного спекания; ж) тоже, после предварительного спекания (в графитовой пресс-форме); з) после окончательного спекания; • и) то же (в керамической пресс-форме)
Таблица 2. Эффективные размеры ОКР в.молотых реакционноспеченных порошках Г/'С .
Время размола, ч Л(1П> и эф ’ ™ иэф .нм д{ш) /п(т) иэф / иэф
4 92 96 0,96
24 39 40 0,97
48 28 29 0,97
Таблица 3. Среднеквадратичные значения микродеформаций в молотых реакционноспеченных порошках Т/С
Время размола, ч •103 (Щ \ / <ш> •103 (Щ \ 1 <П1> ■ 1. М 4>) •104 1Г£1о) \ / (ш)
(Щ \ / ()00) (/4>) \ 1 <100>
4 1Д 1,6 1,45 3,0 3,6 1,2
24 1,5 ' ■ 2,1 1,4 4,4 5,6 1,27
48 2,2 ' 2,8 1,27 5,4 7,2 1,33
структуры отличаются карботермические порошки. Это связано с тем, что карбидизация в отсутствие жидкофазного компонента ведет к возникновению различных несовершенств кристаллического строения, снятие которых не успевает закончиться в рамках проводимого режима получения карбида. Поэтому для получения этим методом карбида титана с более совершенной кристаллической решеткой требуется более высокая температура и длительность процесса. Наличие жидкой фазы в реакционном пространстве обеспечивает диффузию компонентов при образовании НС и приводит к получению более совершенных, с точки зрения кристаллического строения, порошков карбида титана. !
Изменение ширины рентгеновских линий (420) порошков ТЮ в процессе размола и спекания подчиняется общим закономерностям и согласуется с результатами [1]. Размол порошка при изготовлении смесей приводит к уширению линий вследствие деформации частиц, последующее спекание прессовок снижает искажения решетки и приводит к нивелированию разницы в дефектности решетки карбидной фазы.
На рис. 1 представлены результаты изучения интегральной ширины рентгеновских линий для порошков, отобранных на всех промежуточных технологических стадиях изготовления твердого сплава. Первую серию порошков (карботермичес-кую) готовили по обычным .режимам, принятым в производстве. Вторая серия порошков (реакци-онноспеченная) при их изготовлении отличалась значительно более высокими температурами.
Из рис. 1 видно, что исходные порошки и промежуточные материалы, участвующие в производстве сплавов по двум технологиям, отличаются шириной рентгеновских линий. Порошки второй серии имеют значительно более узкие линии, чем соответствующие порошки первой серии. Применение высоких температур карби-дизации способствует получению порошков с более совершенной кристаллической структурой. Карботермические порошки характеризуются большей степенью разориентации блоков мозаики.
При карбидизации порошков карбида титана первой серии размеры блоков мозаики сохраняются практически без изменения, и структура карбида титана характеризуется наличием значительных микроискажений. Во второй серии при карбидизации происходит интенсивный рост блоков, и микроискажения в кристаллической решетке ТЮ практически отсутствуют. Ре-акционноспеченные порошки более крупнозернистые.
Размол существенно изменяет дисперсность и структурные характеристики порошков карбида титана. Ширина рентгеновских линий резко возрастает, особенно у порошков второй серии. При ГАФРЛ порошков Т1С после размола установлено сильное измельчение блоков мозаики и возрастание микроискажений решетки.
Следует отметить, что измельчение блоков мозаики и деформация кристаллической решетки протекает более интенсивно во второй партии, в результате чего порошки ПС, получен-
Таблица 4. Значения плотности дислокаций, рассчитанные из размера блоков, среднеквадратичных деформаций (р0 и р$) и запасенной внутренней У и поверхностной энергии И/
Время.размола, ч р , см'2 й Р5, см2 и, Дж/г . Ф, Дж/г
4 3,4-1050 6,5-1010 0,46 1,64 '
24 1,9-10" . 1,1-Ю11 0,84 3,15
48 3,17-10п 2,1-10п 1,68 4,03
1 -<1«> 2.<100>
Рис. 2. Зависимость среднеквадратичных деформаций различным содержанием углерода
}тю0,9
4 -<100>
20 40 60 80 Т,ч ]тюа,79
g- (а) и размера блоков D (б) от времени размола порошков TiCc
ные по второй технологии, после размола приобретают более дефектную структуру: при одинаковом размере блоков искажения в решетке больше, чем в первой партии.
При спекании сплавов ширина линии (420) TiC-фазы уменьшается, что свидетельствует о росте совершенства кристаллической структуры этой фазы при воздействии температуры, причем значительное сужение заметно уже при предварительном низкотемпературном спекании. Наиболее интенсивно этот процесс протекает в высокотемпературных сплавах, в результате чего резкое различие в дефектности структуры порошков TiC, наблюдаемое после размола, значительно уменьшается. Однако, если на стадии предварительного спекания различие в структуре TiC-фазы в сплавах, изготовленных по разным вариантам, еще сохраняется, то в результате окончательного спекания оно практически нивелируется. По данным ГАФРЛ, размеры блоков и микродеформации решетки в первой партии порошков TiC и в TiC-фазе в сплаве, изготовленном по первой технологии, имеют близкие значения.
Установлено, что наблюдаемое в результате размола уширение линий порошков TiC обусловлено малыми размерами областей когерентного рассеяния и напряжениями в кристаллической решетке, которые изменялись в зависимости от длительности размола. В табл. 2 приведены эффективные размеры области когерентного рассеяния (ОКР) в молотых порошках TiC (реакци-онноспеченные).
Среднеквадратичные значения микродеформаций в молотых порошках TiC (реакционнос-печенные) приведены в табл. 3.
Эти данные свидетельствуют о том, что среднеквадратичные микродеформации в направлении (ill) больше, чем в направлении (100), что согласуется со значениями модуля Юнга для разных направлений (£{100)/.Е(11]) =1,ю) и с данными о преимущественной системе скольжения в
TiC {111}(1 То).
Исследования размеров кристаллов свидетельствуют об их изотропности в разных направ-
лениях. Этот факт, а также отсутствие смещения линий (111) и (200) и их симметричный характер позволяют сделать заключение, что вероятность деформационных и двойных дефектов упаковки в порошках TiC очень низкая.
В табл. 4 приведены значения плотности дислокаций, рассчитанные из размера блоков и среднеквадратичных деформаций (pD и ps), а также запасенной внутренней U и поверхностной энергии W.
Значения плотности дислокаций близки к величинам, которые характерны для сильно деформированных металлов, а внутренняя энергия, обусловленная упругими искажениями решетки, может играть значительную роль в процессе спекания.
Особенность процесса виброизмельчения -усталостный режим разрушения обрабатываемого материала, который создается вследствие высокой частоты и относительно малого ударного импульса действия мелющих тел. В результате в измельчаемом материале постепенно накапливается упругая энергия, которая при достижении определенного предела приводит к разрушению частиц. Установлено, что с увеличением времени вибропомола размер блоков уменьшается одинаково для направлений <111> и <100> (рис. 2). Степень анизотропии микродеформаций оценивалась величиной отношения
Ч/ /\¥“5
I <111) / \ I <1М)
которая составляла ~1,17 для порошков ТСС, молотых в течение 100 ч. Близкие к единице соотношения микродеформаций и модулей Юнга для разных кристаллографических направлений согласуются с величиной фактора упругой анизотропии 2С44(Си- Сп), которая для ТСС составляет 0,88. На основании полученных данных можно сделать вывод, что карбид.титана по отношению к характеру микропластической деформации можно рассматривать как упругоизотропный.
После жидкофазного спекания в вакуумной печи структура композиционного материала
г д е ж
Рис. 3, Микроструктура сплавов при спекании TiC-NiTi: а) температура спекания 1300 "С;время размола 24 ч; б) температура ' спекания 1400 "С, время'размола 24 ч; в) температура спекания 1350 °С, время размола 10 ч; г) температура спекания 1300 °С, время размола 724; д) ’, е) температура спекания 1350 °С, время размола 72 ч;ж) температура спекан'ия1400 "С, время размола 72 ч i 1'
имеет равномерное распределение в матрице (рис. 3). Наблюдаются поры.' Равномерность распределения карбидов при этом не нарушается.
Получено распределение карбидных зерен по размерам.
При определении коэффициента усадки образцов Ку, спеченных при 1400 “С. в течение 3,6 кс, обнаружено (рис. 4), что наибольший Ку у образцов с 72 ч совместного размола смеси. У образцов с 96 ч размола и далее Ку резко снижается.
Таким образом, особенности кристаллического строения промежуточных фаз, формирующихся на каждой стадии технологического процесса, оказывают влияние на поведение порошков на последующих стадиях. Различия в дефектности структуры порошков после размола обусловливают, по-видимому, разный характер процесса спекания и особенности формирования микроструктуры сплавов и, соответственно, различие в их свойствах. В частности, отмечено влияние предыстории изготовления спеченных сплавов TiC-NiTi на их микроструктуру (распределение зерен по размеру и стереологические характеристики). Высокотемпературная карбидизация может также способствовать образованию сегрегаций примесей в приграничных зонах. Повышение темпера-
туры карбидизации титана способствует образованию сегрегации в приграничных прослойках.
Очевидно, термообработка (спекание) молотого в процессе изготовления смеси порошка карбида титана ни по. длительности, ни по температурным условиям.недостаточна для полного снятия искажений решетки и возврата ширины рентгеновских линий (420) порошка карбида титана в исходное состояние. Следовательно, обычным спеканием по режимам, принятым в производстве, нельзя получить сплавы с карбидной фазой совершенной структуры.
Получение мелкодисперсных порошков карбида титана реакционным спеканием позволяет значительно снизить температуру процесса спекания по сравнению с обычной технологией. Результаты рентгеноструктурного анализа позволили установить зависимость увеличения ширины рентгеновской линии (420) ТСС от температуры.
Таким образом, применение рентгенрструк-турного анализа к исследованию материалов твердосплавного производства на разных стадиях технологического процесса позволяет установить зависимость структуры порошков от различных стадий технологического процесса и выбрать оптимальные режимы их изготовления.
Особенности структуры ТСС и №ТС, их склонность к образованию специальных дефектов и способность к пластической деформации - это те факторы, которые определяют поведение сплавов в процессе их изготовления и эксплуатации.
Выводы
1. Отработана методика рентгенографических исследований структурных изменений исходных порошков, полуфабрикатов и спеченных твердых сплавов ТСС-№ТС на различных стадиях технологического процесса изготовления.
2. Показано, что изготовление карбида титана реакционным спеканием приводит к получению исходных порошков для изготовления твердых сплавов с меньшими дефектами кристаллической структуры.
3. Установлено влияние предыстории изготовления спеченных сплавов ТСС-№ТС на их микроструктуру - распределение зерен по размеру и сте-реологические характеристики во взаимосвязи с субмикроструктурой как на стадии получения порошков, так и при всех последующих стадиях тех-
Рис. 4. Зависимость объемного коэффициента усадки от времени размола
нологического процесса. Проведены исследования структуры и свойств сплава ТСС-№ТС.;
4. Установлено, что особенности кристаллического строения промежуточных фаз, формирующихся на каждой стадии технологического процесса, оказывают влияние на поведение порошков на последующих стадиях технологического процесса изготовления твердого сплава ТСС-№ТС.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Горбачева Т.Б. Рентгенография твердых сплавов. -М.: Металлургия, 1985. - 205 с.
2. Третьяков В.И. Основы металловедения и технологии производства спеченных твердых сплавов. - М.: Металлургия, 1976. - 528 с.
3. Fryt Е.М. Defect mobility in TiC^, at high temperatures // Solid State Ionics. - 1997. - V. 101. - № 11. -P. 437-443.
4. Graeve O.A., Munir Z.A. The effect of an electric field on the microstructural development during combustion synthesis ofTiNi-TIC composites // Journal of Alloys and Compounds. - 2002. - V. 340. - № 1-2. - P. 79-87.
5. Вишняков Я.Д. Современные методы исследования структуры деформированных кристаллов. - М.: Металлургия, 1975. - 327 с.
6. Васильев Д.М., Трофимов В.В. Современное состояние рентгеновского способа определения макроизображений // Заводская лаборатория, 1984. - № 7.
- С. 20-29.
7. Русаков A.A. Рентгенография металлов. — М.: Ато-миздат, 1977. - 389 с.
8. Свердлова Б.М., Фукс М.Я. Особенности остаточных напряжений в поверхностном слое шлифованных изделий из гетерогенных материалов // Поверхность. Физика, химия, механика. - 1984. - № 8. -С. 130-135.
9. Гусев А.Н., Корнитов B.C. Газохроматографическое определение азота и кислорода в тугоплавких материалах // Заводская лаборатория. - 1975. - № 8. -
С. 9-22.
10. Lee Н.С., Gurland I. Hardness and deformation of cemented carbides // Mat. Sei. Engineering. - 1978. -V. 33. - № 2. - P. 125-133.
