CC BY
27
ФИЗИКА АТОМНОГО ЯДРА И ЧАСТИЦ
УДК 546.791: 520.62
РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ. АНАЛИЗ ПРОДУКТОВ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПЕРЕДЕЛА УРАНОВОГО ПРОИЗВОДСТВА НА ЭНЕРГОДИСПЕРСИОННОМ СПЕКТРОМЕТРЕ СРВ-1В
А.А. Верш ин, В.А. Петров
ТОО «Дальтек-У-Ка»
В настоящее время загрузка производства определяется заключёнными контрактами как на готовую продукцию, так и на сырьё. Конечным продуктом ОАО «Ульбинский металлургический завод» (УМЗ) являются окислы урана, но требования на них разные, так же как на сырьё, из которого они производятся. В связи с эти встала проблема: годами отлаженные методики анализа перестают работать либо имеют очень высокую себестоимость. В августе 1999 г. на УМЗ началась реализация контракта по производству закиси-окиси урана из «желтого кека». «Жёлтый кек» -уранил нитрат - получается при выщелачивании горной породы азотной кислотой без предварительного обогащения. В получаемом сырье в больших количествах содержатся примеси: железа до 7 % мае., кремния до 3 %, магния до 1 % и остальных примесей до 1 %, при содержании урана до 45 %.
Ни один из имеющихся аналитических методов не мог быть применен для определения всех примесей в «желтом кеке» с такими содержаниями. Приходилось определять примеси разными методами, что сильно сказывалось на оперативности контроля производства. К тому же в процессе отладки производства возникла острая необходимость определения концентрации урана в азотнокислом растворе. Существующие методы также не могли обеспечить своевременный оперативный контроль необходимого количества проб.
В свете создавшихся проблем встала задача разработать методики определения примесей большого содержания в этом сырье, а также определить концентрации урана в азотнокислых растворах. Наряду с этим необходимо было решать аналитическую задачу определения в порошках и растворах массового содержания элементов 0<1 Ег, Ре, 81, Р, А1, Иа, К и Са. Диапазон концентраций и погрешности определения для некоторых из них приведены в табл. 1.
_ __Таблица 1
ЭЛЕМЕНТ
Форма продукт Гадолиний Эрбий Уран Кремний Калий
Й ^ И о <Й & К г> и Н Я. 2 ^ 3 Л с « ей « ох м И О 2 Й га СХ, С а> Й « И Н О ■ ез ^ Й ^ И о 51 я; о4 Я Н О со И § а 5 <и к § 0х И н о
ч: о Ч о <1 1 8 <1 Е{ О <1 5 § <1
Порошок, % 0,0008-1 30 0,0008-1 30 0,005-0,05 0,05-1 1-90 16 с 0,015-0,05 0,05-5 5-10 30 15 5 0,012-1 20
1-60 5 1-60 5 2,5 1-5 5
Растворы, г/дм3 0,008-10 10-600 30 5 0,008-10 10-600 30 5 0,05-0,5 0,5-10 10-400 16 5 2,5 0,15-0,5 0,5-50 50-100 30 15 5 0,12-10 10-50 20 5
Одним из методов, с помощью которого можно было решить поставленные задачи, являлся рентгеноспектральный флуоресцентный анализ.
В соответствии с техническим заданием ОАО «УМЗ», ТОО «Дальтек-У-Ка» был создан спектрометр рентгеновский, высокочувствительный СРВ-1В [1].
В табл. 2 приведены основные параметры спектрометра, на рис. 1 представлена его блок-схема.
______Таблица 2
№ Наименование параметра СРВ-1В Значение
1 Габаритные размеры, мм 900x600x1170
2 Масса установки, не более (кг) (без вакуумного поста и компьютера) 100
3 Время установления рабочего режима прибора, не более (ч) 0,5
4 Оптимальное время измерения проб (задается в зависимости от получения необходимой статистической точности для элемента с наименьшей концентрацией), не более (ч) 0,5
5 Диапазон измеряемых энергий, кэВ 1,0+30
6 Энергетическое разрешение прибора для энергии 5.9 кэВ, эВ, не более 140
7 Аппаратурная погрешность, отн. %, не более 0,5
&.ТОК уяр&зжиия прмяолом смекы «горхчноА кншсии
Уорайство 1гро6ашздзчк
Высокое
Псргш-шекис
пробы
Кассета е «роба*
/ У
О 9
1 Г 1 Бше бесперебойного с ктанкя
22» V
Монитор Принтер
Ряс I Блок- <х«мл спектрометра СРВ-1В
Широкий спектр определяемых элементов и необходимость анализа низких концентраций потребовали создания универсального прибора.
Для снижения компонент фона, обусловленных рассеянным пробой излучением рентгеновской трубки, использована геометрия измерений с вторичной мишенью. Источник, вторичная мишень, проба и детектор расположены таким образом, что рассеянное излучение от пробы не попадает на детектор из-за того, что после рассеяния на мишени оно становится линейно поляризованным, а поэтому не может рассеяться на пробе под углом 90° к плоскости поляризации. На детектор попадает только характеристическое излучение (ХРИ) от пробы. Это приводит к значительному снижению фона на энергетических спектрах. Геометрия измерений, реализованная в спектрометре, изображена на рис. 2.
У
X
а - первичное неполяризованное излучение; Ь — поляризованное излучение; с — ХРИ от пробы
В качестве вторичных мишеней использованы материалы: А^Оз, V, Си, Ъп, Мо, Бп; Ва. Эффективность применения избирательного возбуждения иллюстрируется на рис. 3, где представлены энергетические спектры от пробы раствора урана при возбуждении излучением различных вторичных мишеней.
10 20 30
Рис. 3. Спектры от проб с ураном, полученные с вторичными мишенями из 8п (белый спектр) и Ва (серый спектр). (7=50 кВ, 7=10 мкА, г=8 мин
1 - окно рентгеновской трубки; 2 - рассеиватель; 3 - проба; 4 - детектор;
Для анализа легких элементов камера, в которой происходит регистрация характеристического излучения, вакуумируется. При этом проба находится в кювете из фторопласта и отделена от вакуумной камеры лавсановой пленкой толщиной 4 мкм.
Пробами, поступающими на анализ, являются азотнокислые растворы «желтого кека» с содержанием урана от 150 до 250 г/дм3, в которых присутствуют примеси железа и кремния в виде нерастворимых осадков до 5 г/дм3 (сумма остальных примесей 0.1 %), а также фильтраты этих растворов с содержанием растворимых примесей до 1 %. Пробы поставляются в герметичной стеклянной таре. Образцы сравнения готовились на основе азотнокислого уранила «ч.д.а» (U02(N03)2 х 6Н2О) с паспортным значением содержания основного вещества 99,95 %, путём разбавления в одномолярной азотной кислоте марки «ч.д.а».
В качестве аналитической выбрана Lai линия характеристического излучения урана. Для учета влияния матрицы определяемых образцов использовался метод стандарта-фона. В качестве фона регистрировали некогерентно рассеянное на пробе излучение вторичной мишени. Зависимость площади пика аналитической линии or концентрации урана в образцах сравнения представлена на рис. 4.
4400
| 4350
4100 I ... ::-- ....- ..,'. .....:.... - ■■-.,. ....-■ .....
149.67 174.62 199.56 224.5! 249.45
концентрация, г/дм3
Рис. 4. График зависимости площади аналитического пика Lai от концентрации урана в растворе
Как видно из рис. 4, экспериментальная кривая нелинейна, к тому же при концентрациях выше 175 г/дм3 имеет обратную зависимость, обусловленную увеличением эффекта поглощения излучения урана в пробе. Для снижения эффекта поглощения было предложено разбавлять образцы сравнения и рабочие растворы в 10 раз. Градуировочный график с поправкой по методу стандарта фона, построенный по разбавленным образцам, представлен на рис. 5.
Из рис. 5 видно, что в этом случае наблюдается прямо пропорциональная зависимость площади аналитического пика от концентрации.
Полученные в разработанной методике выполнения измерений (МВИ) метрологические характеристики представлены в табл. 3, где йг -сходимость, D - воспроизводимость, ±Д -точность анализа.
14 16 18 20 22 24 26
концентрация, г/дм3
Рис. 5. Градуировочный график с учетом самопоглощения излучения в пробе по величине некогерентного рассеяния олова
Таблица 3
Определяемый компонент Диапазон концентраций, г/дм"' Характеристика погрешности
сЬ О ±Д
Уран 150-250 4.7 5.3 3.71
Для анализа низких содержаний элементов (особый интерес для технологов представляют гадолиний и эрбий) был определен порог обнаружения для спектрометра СРВ-1В. В табл. 4 приведены данные по расчету порога обнаружения. Расчет проводился по стандартному образцу (СО) - раствору гадолиния с концентрацией Ссо=0,01 г/дм3. Для определения порога обнаружения были проведены многократные измерения (/?> 15) СО. Проверку достоверности результатов измерений проводили по 3 Критериям сгтм.
I---
I " — 2
^ М__________ , (1)
п-\
п _ 2
где £ ОУтмд - сумма квадрата разности /-го результата измерения пло-
/ = 1
щади фона линии определяемого элемента и среднего арифметического значения площадей фонов линии определяемого элемента.
Расчет порога обнаружения, т.е. порогового содержания определяемых элементов С,?/, проводился по формуле
О,- 3 Сс0/х4и— %, (2)
где: Ссо/ - аттестованное значение содержания определяемого элемента в стандарт-
Таблица 4
ном образце, г/дм3.
Элемент Вторичная мишень Время измерениям Порог обнаружения С„ г/дм"5
Ос1 2п 500 0.001
Как и в случае анализа урана, готовили образцы градуировочные (ОГ). Образцы градуировки готовили на основе закиси-окиси урана так, чтобы состав ОГ был
близок к составу рабочих проб. ОГ с содержанием гадолиния 1 г/дм3 и урана 80 г/дм3 готовят следующим способом: навеску закиси-окиси урана (ИзОв) массой 9,4339 г, прокаленного до постоянной массы при температуре 850-9000 °С, растворяли в 40 см3 соляной кислоты и 10 см3 азотной кислоты и упаривали на плитке до влажных
л О
солей, добавляли 10 см раствора гадолиния с содержанием 10 г/дм~. Раствор переводили в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводили объем до метки водой. Остальные ОГ готовили аналогичным образом, изменяя содержание в них гадолиния и урана.
По измеренным энергетическим спектрам от ОГ методом множественной регрессии находили уравнение связи площади аналитического пика определяемого элемента и его концентрации в пробе. Все процедуры обработки спектров, градуировки спектрометра по концентрациям и последующего автоматического расчета содержаний определяемых элементов входят в состав программного обеспечения спектрометра. Полученные метрологические характеристики определения гадолиния на спектрометре СРВ-1В представлены в табл. 5.
Таблица 5
Элемент Диапазон определяемых содержаний, г/дм'' Неискл. сист. погрешность, ©, отн. ед. Показатель сходимости стсх(5), отн. ед. Суммарная погрешность 5, п=2, отн. ед.
Гадолиний -0,01 -0,1 0,045 0,027 0,19 0,27 0,27
Таким образом, результаты данной работы убедительно показывают, что применение рентгено-флуоресцентного спектрометра с энергетической дисперсией СРВ-1В позволяет решать сложные аналитические задачи контроля технологических процессов при переработке новых видов сырья или получения новых типов продуктов.
Литература
/. Сертификат о государственной метрологической аттестации № 05/025-238 от 21.07.2000 г. 2. Веригин A.A., Петров В.А., Маджара Е.О., Змеев A.C. Спектрометры СРВ-1 как экспресс-анализаторы в технологическом процессе переработки руд на обогатительных фабриках Республики Казахстан: Материалы республиканской научно-практической конференции (29-31 марта 2000 г.) ВКТУ «Интеграция науки, образования и производства в современных условиях». -Усть-Каменогорск, 2000. С 81-84.
УДК 621.384.6
СИЛЬНОТОЧНЫЙ МИКРОСЕКУНДНЫЙ УСКОРИТЕЛЬ ЭЛЕКТРОНОВ
ОМЕГА-350
И.В. Шаманин, Б.Е. Кадлубович, A.A. Колбаенков
Томский политехнический университет
В технологических процессах все большее значение имеют разнообразные ускорители заряженных частиц. При этом наиболее существенны ускорители электронов. Широкое применение ускорителей электронов в различных технологических процессах выводят на первое место их дешевизну, простоту обслуживания, надежность и долговечность.
Исторически наибольшую актуальность имели исследования по генерации импульсных потоков заряженных частиц (ИПЗЧ) с предельно возможными параметра-
305
