CC BY
190
УДК 544.473-039.63; 548.73; 661.862.22
Э. А. Каралин, Я. О. Желонкин, А. В. Опаркин, В. А. Васильев, Л. Т. Ахметова, Г. Р. Бадикова
РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ КАК МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ
КОЛИЧЕСТВЕННОГО ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА СПЛАВНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Ключевые слова: рентгенофлуоресцентный анализ, катализатор НТК-11, медьсодержащие сплавы, анализ элементного состава.
С использованием метода рентгенофлуоресцентного анализа (спектрометры Bruker Ml MISTRAL, Bruker S1 TITAN 800, СУР - 02 «РЕНОМ ФВ») показана неоднородность количественного элементного состава объема и поверхностного слоя монолитных образцов медьсодержащих сплавов. Установлено, что внешняя поверхность сплава медь-алюминий-цинк обогащена медью, а внешняя поверхность сплавов медь-серебро -серебром.
Keywords: X-ray fluorescence analysis, catalyst NTK-11, copper-containing alloys, elemental composition analysis.
By the method of X-ray fluorescence analysis (spectrometers Bruker M1 MISTRAL, Bruker S1 TITAN 800, RENOM FV), inhomogeneity of quantitative elemental composition in the core and the surface layer of the mono-lithic samples of the copper-containing alloys has been shown. It was found that the surface layer of the copper-aluminum-zinc alloy is enriched with copper, and the surface layer of the copper-silver alloy is enriched with silver.
Одним из наиболее эффективных методов анализа, позволяющих за минимальный период времени получить наиболее полную и достоверную информацию об элементном составе сложных образцов независимо от их агрегатного состояния и происхождения, является рентгенофлуоресцентная спектрометрия или рентгенофлуоресцентный анализ (РФА). В основе РФА лежит анализ спектров, возникающих при взаимодействии рентгеновского излучения сисследуемымобразцом. Несомненные достоинства метода РФА при исследовании гетерогенных катализаторов - возможность проведения анализа без разрушения пробы, высокая производительность, и минимальные требования к подготовке пробы (в первую очередь в случае качественного анализа).
Одним из недостатков РФА является невысокая глубина проникновения излучения в объем материала: глубина проникновения для металлических сплавов не превышает 1 миллиметра, остальной объем пробы в анализе не участвует. Таким образом, возможности количественного определения интегрального элементного состава неоднородных металлических систем методом РФА достаточно ограничены.
Примером таких систем, широко используемых в качестве катализаторов, являются металлы Ренея [1, 2]. Одним из металлических сплавных катализаторов является сплав Деварда (СД) - сплавме-ди,алюминияицинка(50, 45 и 5 %-мас. соотв.), названный по имени итальянского химика АртуроДе-варда. Гранулированный сплав,близкий по составу к СД, в 80 - 90 гг. прошлого века выпускался ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» (Россия) под маркой НТК-11 в качестве катализатора низкотемпературной конверсии оксида углерода [3, 4]. Проведенное нами исследование данного катализатора методом конфокальной оптической микроскопии показало, что поверхность исходных гранул достаточно неоднородна и покрыта трещинами [1]. Вероятнее всего это связано с особенностями грануляции сплава, так, согласнопатентам [3, 5], жидкий расплав металлов быстро охлаждают в воде, что и должно приво-
дить крастрескиваншо вследствие температурного градиента между поверхностью и объемом гранулы. Исходя из того, что быстрая кристаллизация расплава, может приводить к качественному и количественному изменению состава поверхностного слоя гранулы по сравнению с ее объемом, целью данной работы было исследование состава катализатора НТК-11 в различных сечениях гранулы методом РФА.
Экспериментальная часть
Оборудование:
Прибор 1 - Микрорентгенофлуоресцентный спектрометр Bruker M1 MISTRAL, среда - воздух, обработка спектра - автоматическая;
Прибор 2 - Портативный рентгенофлуоресцентный спектрометр BrukerSl TITAN 800, среда - воздух, обработка спектра - автоматическая (режим «othermetals»);
Прибор 3 - Спектрометр универсальный рентгенофлуоресцентный СУР - 02 «РЕНОМ ФВ», среда -воздух/вакуум, обработка спектра - ручная.
Условия анализа приведены в табл. 1.
Таблица 1 - Условия проведения РФА
Результаты и обсуждение
Результаты анализа элементного состава катализатора НТК-11 представлены в табл. 2.
При бор Основные характеристики и условия съемки
X- raytube U, кВ I, мкА Кол-лима-тор Фильтр Экспозиция, сек
1 W- anode 50 800 1,5 мм нет 20
2 Rh target 40/15 200 8 мм TiAl/нет 30/30
3 Rh- anode 45 200 2,3 мм Cu/нет 200
Таблица 2 - Элементный состав катализатора НТК-11 в различных сечениях гранулы
Объект Содержание, %-мас. Прибор
Cu Al Fe Zn
Исходная гранула, внешняя поверхность 64,12 33,21 0,10 1,83 2
92,85 не оп-ределя-ется 0,12 7,02 1
Исходная гранула, поверхность поперечного скола 59,19 36,29 0,20 3,00 2
92,00 не оп-ределя-ется 0,15 7,86 1
Усреднение по 3 индивидуальным образцам
Как видно, внешняя поверхность гранулы~на 8 % обогащена медью и на уровне 40-50 % обеднена цинком и железом по сравнению с ее объемом.
Анализ литературы показал, что подобная неоднородность состава наблюдается и в случае других медьсодержащих сплавов, например, в системах «медь - серебро» [6]. Авторами установлено, что в зависимости от массового соотношения серебра и меди в сплаве наблюдается неравномерное распределение металлов в объёме и на поверхности образца (табл. 3).
Таблица 3 - Объемный и поверхностный состав бинарных сплавов Cu-Ag
Брутто-содержание серебра, %-мас. Характеристика системы
Ag> 72 эвтектический сплав с объемными включениями фазы с более высоким по сравнению с эвтектикой содержанием серебра; поверхностный слой обогащен серебром
Ag= 72 однородный в объеме и на поверхности эвтектический сплав
15-20<Ag<72 эвтектический сплав с объемными включениями фазы, обогащенной ме-дью;поверхностный слой - эвтектика
Ag<15-20 эвтектический сплав с объемными включениями фазы с более высоким по сравнению с эвтектикой содержанием меди; поверхностный слой обогащен медью
Обнаруженная закономерностьподтверждается огромным массивом данных, полученныхМ. Aydin [7], использовавшим метод РФА для исследования состава античных серебряных монет имперского периода, начиная с выпусков Октавиана Августа (27 г. до н.э. - 14 г. н.э.) и заканчивая ГордианомШ (238-244 гг. н.э.).Известно, что качество монеты за этот период резко ухудшилось, если при Октавиа-неАвгусте среднее содержание серебра составляет порядка 95%-мас., то при ГордианеШ не превышает 50%-мас. [8]. Согласно приведенным в [7] результатам, содержание серебра в монетах Октавиана составляет 98,9%-мас. (выборка из 76 монет, номинал - денарий), а в монетах ГордианаШ83,75 %-мас. (выборка из 21 монеты).
Для сравнения, в табл. 3 представлены полученные нами результаты РФА пяти монет (рис. 1), античного и советского периода [9]:
1. Антониниан (Гордиан III, 238 - 244 гг.) монетный двор Антиохия; аверс IMP GORDIANUS PIUS
FEL AVG, бюст императора вправо; реверс -ORIENS AVG, Соль (Богиня Солнца). Содержание серебра ~ 50 %-мас.
2. Антониниан (Проб, 276 - 282 гг.) аверс IMPCMAVRPROBUSPFAVG, бюст императора вправо; реверс CLEMENTIA TEMP. Содержание серебра ~ 5 - 10 %-мас.
3. 20 копеек (РСФСР), 1923 г. Содержание серебра 50 %-мас.
4. 20 копеек (СССР), 1929 г. Содержание серебра 50 %-мас.
5. 50 копеек (СССР), 1925 г. П.Л., СПб монетный двор. Содержание серебра 90 %-мас.
Таблица 4 - Результаты анализа элементного состава монет
Объект Содержание, %-мас.
Ag Cu Au Pb Sn Zn При бор
1 83,88 13,86 0,41 1,19 0,42 0,16 1
84,01 13,96 0,39 0,80 0,00 0,01 2
77,80 18,04 0,51 0,61 0,81 0,26 3
2 6,98 89,87 - 1,90 1,08 0,13 1
7,18 89,74 0,03 1,90 0,96 - 2
8,77 67,23 - 15,96 1,24 0,11 3
3 62,99 36,91 - 0,04 - - 1
64,57 33,21 - 0,05 - - 2
4 65,51 34,47 - 0,00 - - 1
65,30 32,02 - 0,02 - - 2
5 96,99 2,88 - 0,13 - - 1
95,03 2,57 - 0,13 - - 2
*монетыпредоставлены магазинами «Казмонета» (г. Казань, ул. Пушкина 19) и «Мир монет» (г. Казань, ул. Пушкина 29а)
Рис. 1 - Фотографии исследуемых монет
Как видно, содержание серебра в поверхностном слое четырех из пяти монет действительно превышает заявленное значение. Близким к фактическому содержанию является только результат анализа биллонного антониниана императора Проба. В целом, полученныенами результаты укладывается в зависимость объемного и поверхностного содержания серебра в античных монетах, предложенную в работе [6].
Выводы
Полученный при «неразрушающем анализе» методом РФА количественный элементный состав гранулированных сплавных металлических катализато-ровможет значительно отличаться от брутто-состава исследуемого объекта. Для детального исследования подобных катализаторов рационально комбинировать брутто-анализ состава образца, переводя его в раствор, и серию измерений составана поверхности и в различных сечениях гранулы.
Литература
1. В.А. Васильев, И.С. Мифтахов, А.В. Опаркин,Э.А. Ка-ралин, Вестник технологического университета, Т. 18, №10, 95-97 (2015)
2. Сайт ООО "НИАП-КАТАЛИЗАТОР http://niap-kt.ru
3. Патент РФ1211931 (1995)
4. Патент РФ 2138475 (1998)
5. Патент СССР 182122 (1966)
6. L. Becka, S. Bosonneta, S. Reveillona, D. Eliota, F. Pilonb, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, 226, № 1-2, 153-162 (2004)
7. M. Aydin, Authenticity of roman imperial age silver coins using non-destructive archaeometric techniques. PhD Thesis. Middle East Technical University, 201 p. (2013)
8. L.H. Cope, Numismatic Chronicle, 7, 107-131 (1967)
9. Зварич, В.В. Нумизматический словарь. Львов: «Biuja школа», 156 с. (1975)
© Э. А. Каралин - д.т.н., проф. каф. общей химической технологии КНИТУ; Я. О. Желонкин - инж. Управления по получению и модификации наночастиц КНИТУ; А. В. Опаркин - асп. каф. общей химической технологии КНИТУ, laexzzz@gmail.com; В.А. Васильев - заведующий учебной лабораторией той же кафедры; Л. Т. Ахметова - д.биол.н., ведущий научный сотрудник ЗАО РНПЦ "Семруг"; Г. Р. Бадикова - студент КНИТУ.
© E. A. Karalin - Dr. Tech. Sci., professor of The Department of General Chemical Technology KNRTU; Ya. O. Zhelonkin -engineer of the Department of Preparation and modification of nanoparticles KNRTU; A. V. Oparkin - postgraduate student of The Department of General Chemical Technology KNRTU, laexzzz@gmail.com; V. A. Vasilyev - Chief of the educational laboratory of The Department of General Chemical Technology KNRTU; L. T. Ahmetova - Dr. Biol. Sci.; Leading Researcher of the ZAO "Se-mrug"; G. R. Badilkova - student KNRTU.
