CC BY
20
УДК 543.427:543.05
РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ РТУТИ НА ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВОМ СОРБЕНТЕ, ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННОМ РЕЗОРЦИНОМ К.В. Осколок, О.В. Моногарова, Н.В. Алов
(кафедра аналитической химии; e-mail: oskolok@analyt.chem.msu.ru)
Предложен способ рентгенофлуоресцентного определения ртути в воде с предварительным концентрированием на пенополиуретановом сорбенте, химически модифицированном резорцином. Показано, что малоугловое возбуждение рентгеновской флуоресценции ртути непосредственно в фазе сорбента позволяет на порядок увеличить чувствительность определения и диапазон линейности градуировочной зависимости сорбционно-рентгенофлуо-ресцентной методики.
Ключевые слова: рентгенофлуоресцентный анализ, химически модифицированные пенополи-уретановые сорбенты, резорцин, ртуть.
Для высокочувствительного и селективного определения тяжелых металлов в воде широко используют гибридные методики, сочетающие стадию сорбционного концентрирования с последующим измерением аналитического сигнала методами оптической атомной, рентгеновской спектрометрии или масс-спектрометрии [1, 2].
Преимуществом сорбционно-рентгенофлуорес-центных (СРФ) методик является возможность прямого определения металлов непосредственно в фазе сорбента без разбавления концентрата при его элюировании. К сожалению, сравнительно низкая чувствительность классического варианта РФ-метода и узкие диапазоны линейности градуиро-вочных зависимостей существенно ограничивают область применения СРФ-методик [3, 4]. Оптимизация условий измерения аналитического сигнала (помещение всего концентрата под рентгеновский зонд, использование тонких слоев сорбента и кювет с низким уровнем рассеянного первичного излучения) позволяют существенно улучшить метрологические характеристики СРФ-методик [5, 6]. Однако кардинально расширить аналитические возможности гибридных методик позволяет лишь измерение характеристического сигнала определяемых элементов в режиме полного внешнего отражения (ПВО) возбуждающего монохроматического рентгеновского излучения, возникающего вследствие резкого снижения фонового сигнала в РФ-спектре [7]. Специфической особенностью РФ ПВО-метода является предельно малое количество пробы, используемой для анализа. На подложку-отражатель помещают всего несколько микролитров жидкой
или несколько сотен микрограммов твердой пробы. Поскольку в гибридных методиках объем элюента и масса сорбента по крайней мере на два порядка больше, лишь незначительная часть полученного концентрата отвечает за формирование аналитического сигнала. Следовательно, представительность результатов анализа невысока, а прирост чувствительности определения ионов металлов в воде за счет стадии предварительного концентрирования в СРФ ПВО-методиках составляет обычно один порядок.
Достижению более высокой чувствительности определения способствует концентрирование ионов металлов в динамическом режиме с помощью ком-плексообразующих сорбентов. Однако при получении кинетически инертных комплексов часто возникает проблема неполной десорбции аналита разумно большим количеством элюента. В этом случае прямое РФ-определение ионов металлов непосредственно в фазе сорбента при малых углах падения первичного монохроматического излучения представляется наиболее разумным решением.
Цель настоящей работы - сравнение аналитических возможностей классического и малоуглового РФ-определения ртути в воде с предварительным концентрированием на пенополиуретановом (ППУ) сорбенте, химически модифицированном резорцином. ППУ-сорбенты являются одними из наиболее перспективных для использования в гибридных методиках. Их отличают низкая стоимость, универсальность, значительная механическая и химическая устойчивость, высокие коэффициенты распределения ионов металлов в виде комплексных соединений в системе ППУ- вода (до 103-105) [1, 2].
Экспериментальная часть Реагенты и материалы
Для концентрирования ионов металлов применяли ППУ на основе простых эфиров марки 5-30 (ГПО «Радикал», г. Киев, Украина). Для очистки от примесей таблетку ППУ массой ~0,2 г встряхивали с ацетоном, высушивали до воздушно-сухого состояния и хранили в защищенном от света месте. В работе использовали государственный стандартный образец, содержащий 1 мг/мл ионов ртути(11) (ЭАА «Экоаналитика», г. Москва), резорцин («ч.д.а.»), нитрит калия («х.ч.»), соляную и уксусную кислоты («ос.ч.»), гидроксид калия.
Приготовление сорбента
Процедура химического модифицирования ППУ-сорбента основана на реакции диазотирования, протекающей с участием концевых толуидиновых групп, и последующей реакции азосочетания с органическим реагентом (схема) [2]. Диазотиро-вание ППУ осуществляли следующим образом. В стеклянный сосуд для экстракции с притертой крышкой помещали 30 мл 1 М раствора HCl и 200 мг ППУ-сорбента. Таблетку ППУ прожимали стеклянной палочкой до полного удаления пузырьков воздуха. После добавления 15 мг нитрита калия содержимое сосуда для экстракции встряхивали на механическом вибросмесителе в течение 30 мин. После этого таблетку диазотированного ППУ вынимали из раствора, высушивали между листами фильтровальной бумаги и использовали в реакции азосочетания. Во втором сосуде для экстракции растворяли 20 мг резорцина в 30 мл раствора KOH (pH 10), добавляли таблетку диазотированного ППУ, удаляли пузырьки воздуха и встряхивали 60 мин. Затем таблетку ППУ вынимали из раствора,
тщательно промывали дистиллированной водой и высушивали между листами фильтровальной бумаги. Из полученного химически модифицированного ППУ сорбента вырезали таблетки размером 10x10x1 мм. Чистоту сорбента контролировали РФ-методом.
Концентрирование металлов
Для приготовления серии образцов в сосуды для экстракции к 25 мл водного раствора, содержащего от 0,1 до 100 мкг ионов ртути(11) в 0,05 М ацетатном буферном растворе, добавляли по одной таблетке ППУ сорбента, химически модифицированного резорцином. Из таблеток ППУ удаляли воздух, содержимое сосудов для экстракции встряхивали 60 мин. После этого таблетки ППУ с сорба-том вынимали из раствора, тщательно промывали дистиллированной водой и высушивали между листами фильтровальной бумаги до воздушно-сухого состояния. Сорбция ртути(11) на ППУ-сорбенте, химически модифицированном резорцином, детально изучена в работе [8].
Измерение аналитического сигнала
Прямое РФ-определение ртути на химически модифицированном ППУ-сорбенте проводили с использованием светосильного бесколлиматорного последовательного РФ-спектрометра «Спектроскан Макс-в» (НПО «Спектрон», Россия), укомплектованного маломощной (4 Вт) острофокусной (3 мм) рентгеновской трубкой трансмиссионного типа с тонкопленочным (2 мкм) Мо-анодом. Рабочее напряжение 40 кВ, сила тока 100 мкА. Разложение вторичного рентгеновского излучения в спектр реализовано по схеме Иоганссона с помощью кристалла-анализатора ЫБ (200) (2d = 0,4028 нм). Спектрометр укомплектован отпаянным газоразрядным пропорцио-
] М HCl
Схема процесса химического модифицирования пенополиуретанового сорбента
нальным счетчиком. Для измерения РФ-спектров ППУ-таблетки помещали в специально изготовленные кюветы, характеризующиеся низким уровнем рассеянного первичного излучения [6]. Для каждого образца сорбента измеряли амплитудное распределение интенсивности линии HgLa в интервале 124,5±5,0 пм соответственно. Время экспозиции 60 с. В качестве аналитического сигнала использовали интегральные интенсивности линии ртути за вычетом фонового сигнала, нормированные на интенсивность некогерентно рассеянного излучения MoKa рентгеновской трубки.
Малоугловое РФ-определение ртути на химически модифицированном ППУ-сорбенте проводили с использованием РФ ПВО-спектрометра «S2 PICOFOX» («Bruker Nano GmbH», Германия). Для возбуждения рентгеновской флуоресценции использовали излучение MoKa (17,5 кэВ). Рабочее напряжение рентгеновской трубки 50 кВ, сила тока 600 мкА. Прибор укомплектован модулем высокой эффективности для увеличения чувствительности определения и кремниевым дрейфовым детектором «XFlash®» с термоэлектрическим охлаждением (энергетическое разрешение по линии MnKa менее 150 эВ).
Для измерения спектров ППУ-таблетки массой 5-6 мг пропитывали медицинским клеем БФ-6 и после испарения большей части растворителя запрессовывали заподлицо в центральное отверстие (d = 2,7 мм), высверленное в акриловой подложке-отражателе. Меньшее количество ППУ-сорбента (1 мг) после пропитки клеем запрессовывали в цилиндрическое углубление (d = 2,7; h = 0,5 мм), сделанное в отражателе концевой фрезой. РФ-спектры приготовленных таким образом образцов измеряли после полного высыхания клея. Время накопления спектра 500 с. В качестве аналитического сигнала использовали амплитудные значения интенсивности линии HgLa (10,0 кэВ) за вычетом фонового сигнала, нормированные на стандартное отклонение его интенсивности.
Результаты и их обсуждение
Использование ППУ-сорбентов, химически модифицированных хелатообразующими органическими реагентами, в гибридных сорбционно-спектроско-пических методиках определения обусловлено, прежде всего, удобством выполнения концентрирования аналита в динамическом режиме и возможностью одновременного извлечения из растворов ионов сразу нескольких металлов. Так, ППУ-сорбенты, модифицированные резорцином можно использовать для извлечения ионов не только ртути, но и серебра. ППУ-сорбенты, модифицированные 2, 3-диги-дроксибензальдегидом, пригодны для извлечения ионов кобальта, никеля и меди. Однако указанный класс сорбентов имеет и недостатки. В работе [6] был предложен способ СРФ-определения ртути в воде с предварительным концентрированием в виде иодидных комплексов на немодифицирован-ном ППУ-сорбенте. Чувствительность определения ртути и диапазон линейности градуировочной зависимости при использовании подхода, описанного в настоящей работе, оказались несколько меньше (таблица).
Одна из причин заключается в более низкой сорб-ционной емкости ППУ-сорбента, химически модифицированного резорцином (70 мкмоль/г [8]). Емкость немодифицированного ППУ-сорбента, извлекающего ионы ртути по катион-хелатному механизму, составляет 125 мкмоль/г [1, 2]. Аналогичная картина наблюдается и для других металлов. Так, для ионов кобальта сорбционная емкость ППУ-сорбента, химически модифицированного 2, 3-дигидроксибензальдегидом, составляет 28 мкмоль/г [9], а для немодифициро-ванного ППУ-сорбента, извлекающего роданидные комплексы ионов кобальта по катион-хелатному механизму, - 187 мкмоль/г [2, 5]. Более низкая сорб-ционная емкость ковалентно модифицированных ППУ-сорбентов обусловлена сравнительно невысокой концентрацией в исходном полимерном матери-
Метрологические характеристики рентгенофлуоресцентного определения ртути на пенополиуретановом сорбенте (объем раствора 25 мл)
Методика РФ-метод анализа Диапазон определяемых содержаний, мкг/мг сорбента С мин' мкг s r
[6] Классический 0,3-11 0,1 0,09
Данная работа 0,9-6,5 0,3 0,06
Малоугловой 0,06-6,5 0,02 0,10
але концевых толуидиновых групп. В дальнейшем указанная проблема может быть решена введением хелатообразующих реагентов на стадии синтеза ППУ. Сорбционная емкость при этом увеличивается в 6-8 раз [2]. Другая причина более скромных метрологических характеристик предложенного в настоящей работе способа СРФ-определения ртути в воде заключается в использовании таблеток ППУ-сорбента существенно большей площади и толщины (часть концентрата не принимает участия в формировании аналитического сигнала). Однако более крупные таблетки сорбента гораздо удобны в работе, что благоприятно сказывается на воспроизводимости результатов анализа (таблица). Химически модифицированный ППУ-сорбент, в принципе, пригоден для многократного использования, однако десорбция ионов ртути протекает не слишком быстро и в достаточно жестких условиях (для регенерации сорбента необходим 6-8 М раствор соляной кислоты), поэтому измерение аналитического сигнала не только классическим, но и малоугловым РФ-методом целесообразно проводить непосредственно в фазе сорбента.
Для фиксирования твердого образца под рентгеновским зондом использовали акриловую подложку-отражатель, поскольку полиметилметакрилат гораздо легче поддается механической обработке, чем кварц. Конечно, рассеяние первичного рентгеновского излучения на поверхности акрилового отражателя и на сорбенте приводит к существенному увеличению нехарактеристического фонового сигнала в малоугловом РФ-спектре по сравнению со спектром, измеренным в режиме ПВО после испарения растворителя на кварцевой подложке. Однако одновременный рост интенсивности РФ-линии, обусловленный значительным повышением доли аналита, находящегося под зондом, приводит к не
столь сильному относительному снижению чувствительности определения, как можно было бы предполагать. Кроме того, жесткое фиксирование формы и положения образца под зондом способствует увеличению воспроизводимости результатов измерения. На начальном этапе работы сорбент помещали в центральное отверстие, высверленное в подложке. Диаметр отверстия не превышал диаметра облучаемой поверхности отражателя. Тол -щина слоя запрессованного ППУ-сорбента была сопоставима с толщиной подложки (3 мм). Принимая во внимание особенности геометрии используемого РФ ПВО-спектрометра, можно заключить, что только 15-20% концентрата могут давать вклад в интенсивность РФ-линии аналита. Поэтому в дальнейшем для повышения чувствительности определения ртути для концентрирования использовали в 5 раз меньшее количество ППУ-сорбента, которое запрессовывали в цилиндрическое углубление толщиной 0,5 мм в акриловом отражателе.
Метрологические характеристики малоуглового РФ-определения ртути на ППУ-сорбенте, химически модифицированном резорцином, представлены в таблице. При концентрировании в статическом режиме из раствора объемом 25 мл возможно определение ионов ртути на уровне 2,4 мкг/л при динамическом концентрировании 0,3 мкг/л из раствора объемом 200 мл [6]. Таким образом, чувствительность предложенного в работе способа сопоставима с чувствительностью СРФ ПВО-методик, включающих стадии элюирования сорбата и измерения аналитического сигнала элюата. Следует подчеркнуть, что чувствительность определения ртути и диапазон линейности градуировочной зависимости могут быть существенно увеличены при использовании химически модифицированных
ППУ-сорбентов большей емкости.
Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда
(грант № 14-23-00012).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. ЗолотовЮ. А., ЦизинГ. И., Дмитриенко С. Г., Моросанова Е. И. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов из растворов: применение в неорганическом анализе. М., 2007.
2. Дмитриенко С. Г., Апяри В. В. Пенополиуретаны: сорбционные свойства и применение в химическом анализе. М., 2009.
3. Carvalho M. S., Domingues M. L. F., Cunha J. W. S. D. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2002. 253. N 2. P. 253.
4. FerreiraE. M. M., L'AmourR. J. A., Carmo J.M. N., Mantova-no J. L, Carvalho M. S. // Microchem. J. 2004. 78. N 1. P. 1.
5. Осколок К. В., Моногарова О. В. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2011. 52. № 3. С. 214.
6. Осколок К. В., Моногарова О. В., Девяткина Е. Д. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2012. 53. № 2. С. 115.
7. Осколок К. В., Моногарова О. В., Алов Н. В. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2014. 55. № 4. С. 203.
8. Moawed E. A., Zaid M. A. A., El-Shahat M. F. // Intern. J. Environ. Anal. Chem. 2004. 84. N 12. P. 935.
9. Lemos V. A., dos Passos A. S., dos Santos Novaes G., de An-drade Santana D., de Carvalho A. L., da Silva D. G. // Reactive & Functional Polymers. 2007. 67. N 6. P. 573.
Поступила в редакцию 13.11.14
X-RAY FLUORESCENCE DETERMINATION OF MERCURY ON THE POLYURETHANE FOAM SORBENT CHEMICALLY MODIFIED BY RESORCINOL K.V. Oskolok, O.V. Monogarova, N.V. Alov
(Division of Analytical Chemistry)
Technique of X-ray fluorescence determination of mercury in water with preconcentration on the polyurethane foam sorbent chemically modified by resorcinol is proposed. It is shown that grazing-incidence excitation of mercury X-ray fluorescence directly in a sorbent phase allows increasing the sensitivity of determination and linearity range of calibration dependence of sorption - X-ray fluorescence technique by one order of magnitude.
Key words: X-ray fluorescence analysis, chemically modified polyurethane foam sorbents, resorcinol, mercury.
Сведения об авторах: Осколок Кирилл Владимирович - доцент кафедры аналитической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (oskolok@analyt.chem.msu.ru); Моногарова Оксана Викторовна - доцент кафедры аналитической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (o_monogarova@mail.ru); Алов Николай Викторович - вед. науч. сотр. кафедры аналитической химии химического факультета МГУ, канд. физ.-матем. наук, доцент (alov@analyt.chem.msu.ru).
