CC BY
12
РОДИН А. И., УТЮГОВА Е. С.
РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ И ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИХ ПОРОД ЕНГАЛЫЧЕВСКОГО ПРОЯВЛЕНИЯ РЕСПУБЛИКИ МОРДОВИЯ1
Аннотация. Приведены результаты исследования пяти видов цеолитсодержащих трепелов Енгалычевского проявления Республики Мордовия методами рентгенофлуоресцентного, рентгенофазового и термического анализов. Даны рекомендации по использованию исследованных кремнистых пород при получении строительных материалов.
Ключевые слова: кремнистая порода, цеолитсодержащий трепел, рентгенофазовый анализ, термический анализ, строительные материалы.
RODIN A. I., UTYUGOVA E. S.
X-RAY PHASE AND THERMAL ANALYSIS OF ZEOLITE-CONTAINING ROCKS OF THE ENGALYCHEVO MANIFESTATION OF THE REPUBLIC OF MORDOVIA
Abstract. The results of the study of five types of zeolite-containing tripoli of the Engalychevsky manifestation of the Republic of Mordovia by X-ray fluorescence, X-ray phase and thermal analyzes are presented. Recommendations are given on the use of the studied siliceous rocks in the production of building materials.
Keywords: siliceous rock, zeolite-containing tripoli, X-ray phase analysis, thermal analysis, building materials.
Россия занимает первое место в мире по запасам кремнистых, в том числе цеолитсодержащих, пород (свыше 1,6 млрд т) [1]. Основными видами кремнистых пород являются: диатомит, трепел, опока и др. Они обладают рядом положительных качеств, таких как высокая химическая активность, низкая теплопроводность, высокая термическая стойкость и пр. При производстве строительных материалов кремнистые породы используются в основном в качестве активных минеральных добавок в портландцементе, при получении пенодиатомитовых и трепельных кирпичей, в качестве сырья для производства пеностекла и пеностеклокерамики и др. [2; 3]. Несмотря на многообразие вариантов использования кремнистых пород, их применение в рамках производства конкретных строительных материалов определяется химическим и минералогическим составами.
1 Исследование выполнено при поддержке гранта Российского научного фонда (проект № 18-73-00213).
Цель исследований, результаты которых представлены в данной статье, заключалась в определении рациональных областей применения цеолитсодержащих трепелов Енгалычевского проявления Республики Мордовия при получении строительных материалов.
Использованные в работе кремнистые породы были добыты в юго-восточной части Республики Мордовия: Енгалычевское проявление цеолитсодержащих пород (цеолитсодержащий трепел). Территориально оно расположено в северо-западной части Приволжской возвышенности в области подзоны широколиственных лесов и зоны лесостепи. Представляет собой приподнятую и расчлененную равнину с типичными эрозионными формами рельефа - увалы, балки, овраги. Абсолютные отметки изменяются от 100-150 м на юге территории до 250-314 м в центральной и северной части. В целом для района характерны пологие возвышенности, ровные понижения, широкие долины рек, местами заболоченные. Согласно данным отчета [4], прогнозные ресурсы Енгалычевского проявления цеолитсодержащих пород относятся к категории Р2, что подразумевает возможность обнаружения в данном районе новых месторождений. Запасы пород, согласно данным отчета [4], составляют приблизительно 39 млн. м3.
Координаты мест, из которых добыты пробы, приведены в таблице 1.
Таблица 1
Координаты мест, из которых добыты пробы
№ пробы Координаты места, из которого добыта проба
С.Ш. В.Д.
1 54.322331 46.396278
2 54.320929 46.405720
3 54.319302 46.396836
4 54.329338 46.384863
5 54.320654 46.344780
В ходе эксперимента методами рентгенофлуоресцентного, рентгенофазового и термического анализов определены химический и минералогический состав пяти проб трепелов.
Химический состав проб определен методом рентгенофлуоресцентного анализа с помощью прибора ARL 9900 Workstation. Образцы кремнистой породы измельчались в ступке агатовым пестиком с ацетоном до прохождения через сито с апертурой 90 мкм. Подготовленные образцы запрессовывали на подложки из борной кислоты без дополнительного перетирания. Анализ химического состава осуществляли бесстандартным методом с использованием программного комплекса OptiQuant.
Рентгенофазовый анализ образцов проводился с помощью дифрактометра ARL X'tra (Швейцария). Образцы проб подготавливались по методике, описанной выше. Регистрация
дифрактограмм осуществлялась на CuKai+2 излучении в интервале углов 20 = 4-80° со скоростью 1,2°/минуту, с шагом 0,02°, время интеграции 1 сек. Методом Ханавальта с использованием базы данных ICDD PDF-2 был определен качественный фазовый состав образцов. Методом Ритвельда с использованием программного обеспечения Siroquant 3 Sietronics Pty Ltd определено количественное содержание фаз.
Термический анализ образцов трепелов проводился с помощью прибора TGA/DSC1 (Швейцария). Проба массой 15±0,1 мг засыпалась в алундовый тигель объёмом 150 мкл. Далее пробу уплотняли постукиванием тигля о стол. Тигель устанавливали на держатель и помещали в печь. Образец нагревался от 30 до 1000°С со скоростью 10°С/мин.
Химический состав трепелов представлен в таблице 2.
Таблица 2
Химический состав пород
№ состава Химический состав, % масс.
SiO2 CaO AI2O3 Fe2O3 K2O MgO TiO2 Na2O SO3 P2O5 SrO 111 111
1 69,6 6,9 7,1 2,0 1,5 1,0 0,3 0,0 0,1 0,2 0,0 11,3
2 68,5 6,8 6,8 1,8 1,5 1,0 0,3 0,2 0,1 0,1 0,0 12,9
3 67,9 7,7 7,6 2,0 1,6 1,0 0,3 0,2 0,1 0,2 0,1 11,3
4 56,4 12,5 8,7 2,7 2,0 1,2 0,4 0,2 0,1 0,2 0,1 15,5
5 62,4 11,3 6,7 2,0 1,4 0,9 0,3 0,1 0,0 0,2 0,1 14,6
В результате анализа данных таблицы 2 установлено, что основное отличие в химическом составе исследуемых трепелов связано с количественным содержанием SiO2 и СаО. Количество БЮ2 в исследуемых пробах находится в пределах от 56,4 до 69,6 %. Наибольшее количество оксида кремния у составов №1-3 (67,9 - 69,6 %), наименьшее (56,4 %) в составе породы № 4. Данная порода отличается повышенным содержанием СаО (более 12 %), что практически в 2 раза больше по сравнению с пробами № 1-3, а также наибольшим количеством АЬОз (-8,7%). Заметим, что значительное количество оксида кальция (более 11 %) содержится также в пробе № 5. Большие потери массы образцов № 4 и 5 после прокаливания возможно являются следствием повышенного содержания в них карбоната кальция в сравнении с пробами № 1-3. Согласно данным таблицы 2, количественное содержание остальных оксидов не сильно меняется от вида пробы.
На рисунке 1 представлены данные рентгенофазового анализа пород. В ходе качественного анализа дифрактограмм, представленных на рисунке 1, было установлено, что в составе исследуемых образцов кремнистых пород идентифицированы минералы трех модификаций кремнезема (в-кварц, Р-кристобалит, у-тридимит), по одному минералу из группы карбонатов (кальцит), цеолитов (гейландит) и слюд (мусковит), а также аморфная фаза.
1 000600-
200 0
1 200
8
5
о о X ш
0 X О)
н
1
800 400 0
1 600 1 200800400;
1 600 1 200 800 400 0
о° 1
я
м 7 V У А ДД 1
и ОЦТ п V ~ и
гР? 1
п, Д д
о, VV ^ Щ ЬЛЗ ............... гА ЛД 3 о ' 2 —-—.
9 л
! ........Й V Л £
кд| V 70УЧ и № д ДД с 5 д С О 3
[......1. _ 1
о, \jzjd а "" А О» о Т А с о 4
Д
С V ь
А < № V Л ДО ^ ДА
и □Т Ч, □ *......А
10.0
20.0
60.0
70.0
80.0
30.0 40.0 50.0 Угол 20, град.
Фазы: о- кварц; □- кристобалит; д- кальцит; о- мусковит; V- гейландит; • - тридимит
Рис. 1. РФА образцов кремнистых пород: 1-5 - номера составов (таблица 1).
Результаты количественного рентгенофазового анализа кремнистых пород (минералогический состав пород) приведены в таблице 3.
Таблица 3
Минералогический состав пород
№ состава Мине ралогический состав, %
Кварц Кальцит Гейландит Мусковит Кристобалит Тридимит Аморфная фаза
1 11,6 12,3 16,8 12,6 24,7 2,0 20,0
2 11,4 12,1 19,0 10,8 24,6 2,1 20,0
3 10,8 12,8 19,2 14,4 21,1 1,7 20,0
4 11,1 22,4 19,8 14,3 11,4 1,0 20,0
5 8,5 21,3 19,6 9,9 19,2 1,5 20,0
По результатам количественного рентгенофазового анализа пород, согласно данным
таблицы 3, установлено, что основное отличие в минералогическом составе исследуемых
трепелов связано с количественным содержанием кальцита и кристобалита. Пробы № 1-3
4
отличаются повышенным содержанием кристобалита (более 21,1%). Количество кальцита в составе пород не превышает 12,8 %. Содержание кальцита в трепелах составов № 4 и 5 больше 21,3%, а количество кристобалита уменьшается до 11,4 % (порода № 4). Содержание гейландита (минерал из группы цеолитов) для всех проб находится в пределах 16,8-19,8 %.
Результаты дифференциального термического (ДТА) и дифференциального термогравиметрического (ДТГ) анализов исследуемых кремнистых пород представлены на рисунке 2.
а) б)
°С °С
Рис. 2. ДТА (а) и ДТГ (б) кривые кремнистых пород: 1-5 - номера составов (таблица 1).
По данным, представленным на рисунке 2, можно судить о следующих фазовых превращениях, происходящих в кремнистой породе при нагреве. Первый широкий пик в интервале температур от 25 до 120 °С (эндоэффект), независимо от вида породы, соответствует испарению несвязанной воды. Эндотермический эффект с максимумом при температуре -250 °С и незначительная потеря массы образцом на ДТГ-кривых соответствует дегидратации гейландита. На ДТА-кривых всех составов гейландиту также соответствует экзоэффект при температуре от 400 до 450 °С. Эффект сопровождается незначительными потерями массы образца. Сильный эндотермический эффект на кривых ДТА всех составов и значительная потеря массы образцов в интервале температур от 600 до 750 °С соответствуют наложению эффектов завершения процесса дегидратации гейландита, разложения карбоната кальция и дегидратации мусковита. Широкий экзотермический эффект с максимумом -900 °С (рис. 2, а) для всех образцов без потери массы соответствует кристаллизации силикатов и алюминатов кальция. Полученные данные о фазовых превращениях, происходящих в исследуемых кремнистых породах при нагреве, подтверждают результаты рентгенофазового анализа.
Имея данные химического и минералогического состава кремнистых пород Енгалычевского проявления Республики Мордовия, определим рациональные области их применения при получении строительных материалов.
В работе [3] установлено, что прочность цементно-песчаных композитов увеличивается более, чем на 35 % при замене 10 % портландцемента цеолитсодержащим трепелом. Химический и минералогический состав использованной в работе породы схож с испытанными нами трепелами составов № 1-3. О целесообразности использования цеолитсодержащих пород Республики Мордовия в качестве активных минеральных добавок для цементов, а также для обогащения клинкера основными окислами говорится также в работе [5].
На основе кремнистых пород с высоким содержанием кальцита получены гранулированные пеностеклокерамические материалы [2]. По ряду показателей полученные материалы превосходят пеностекло. Химический и минералогический состав пород, из которых были получены материалы практически совпадает с составами № 4 и 5. Особенности получения блочных пористых стеклокерамических материалов на основе кремнистых пород, схожих по составу с пробами № 1-3, описаны в работах [6]. Полученные материалы имеют среднюю плотность от 200 до 600 кг/м3, теплопроводность от 0,053 до 0,115 Вт/м-°С, прочность при сжатии от 1,2 до 9,8 МПа, а также обладают повышенной стойкостью к агрессивным воздействиям биологических сред.
В результате проведенных исследований установлено, что основное отличие в химическом составе исследуемых трепелов связано с количественным содержанием SiO2 и СаО. Количество SiO2 в исследуемых пробах варьируется от 56,4 до 69,6 %, а количество СаО от 6,8 до 12,5 %. По фазовому составу породы отличаются в большей степени количественным содержанием кальцита и кристобалита. Содержание кальцита в породах варьируется от 12,1 до 22,4 %, а кристобалита от 11,4 до 24,7%. Содержание цеолита (гейландит) для всех проб находится в пределах 16,8 - 19,8 %. Подтверждена целесообразность использования цеолитсодержащего трепела Енгалычевского проявления Республики Мордовия в качестве сырья для получения строительных материалов. Запасы породы проявления составляют около 39 млн. м3. Данная цифра может быть значительно увеличена в случае проведения дополнительной геологоразведки.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Баранова М. Н., Коренькова С. Ф., Чумаченко Н. Г. История освоения кремнистых пород // Строительные материалы. - 2011. - № 8. - С. 4-7.
2. Kazantseva L. K., Lygina T. Z., Rashchenko S. V., Tsyplakov D. S. Preparation of Sound-Insulating Lightweight Ceramics from Aluminosilicate Rocks with High CaCO3 Content // Journal of the American Ceramic Society. - 2015. - Vol. 98(7). - P. 2047-2051.
3. Ерофеев В. Т., Родин А. И., Бикбаев Р. Р., Пиксайкина А. А. Исследование свойств портландцементов с активной минеральной добавкой на основе трепела // Вестник Поволжского государственного технологического университета. Серия: Материалы. Конструкции. Технологии. - 2019. - № 3. - С. 7-17.
4. Чернова Г. Р., Зоря В. П., Орехов С. Р. Отчет по поискам и поисково-оценочным работам на цеолиты в восточных районах Мордовии, выполненным Центральной ГГЭ в 1993-2002 гг. - Неклюдово, 2002. - 355 с.
5. Селяев В. П., Ямашкин А. А., Куприяшкина Л. И., Неверов В. А., Селяев П. В. Минерально-сырьевая база строительной отрасли Мордовии: учеб. пособие. Ч. 2: Карбонатные и кремнийсодержащие породы. - Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2017. -140 с.
6. Ерофеев В. Т., Родин А. И., Кравчук А. С., Казначеев С. В., Захарова Е. А. Биостойкие пеноситаллы на основе кремнеземсодержащих пород // Инженерно-строительный журнал. - 2018. - № 8(84). - С. 48-56.
