CC BY
37
УДК 666.1.001.5
Маурус А.А., Тюрин И.Д., Смирнов Д.С., Игнатьева Е.С., Голубев Н.В.
РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ СТЕКЛОКЕРАМИКИ В СИСТЕМЕ Li2O-Na2O-Ga2O3-SiO2-GeO2
Маурус Александр Андреевич, студент 4 курса бакалавриата, факультет технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов;
Тюрин Илья Дмитриевич, студент 4 курса бакалавриата, факультет технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов;
Смирнов Даниил Сергеевич, студент 1 курса магистратуры, факультет технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов;
Игнатьева Елена Сергеевна, к.х.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов; Голубев Никита Владиславович, к.х.н., доцент кафедры химической технологии стекла и ситаллов; e-mail: golubev_muctr@mail.ru
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Подтверждена последовательность выделения кристаллических фаз в малощелочном стекле системы Li2O-Na2O-Ga2O3-SiO2-GeO2, характеризующегося мольным отношением Ga2Os/(Li2O+Na2O) = 2, с использованием рентгенофазового анализа и измерения плотности образцов стеклокерамики. Показано, что предельное содержание целевой высокогаллиевой кристаллической фазы составляет не менее ~23 мас. %. Полученные данные могут быть использованы при разработке стеклокристаллических материалов, эффективно люминесцирующих в видимой и ближней ИК-области спектра.
Ключевые слова: рентгенофазовый анализ, стеклокерамика, нанокристаллы y-Oa2O3.
X-RAY DIFFRACTION ANALYSIS OF GLASS-CERAMICS IN THE SYSTEM Li2O-Na2O-Ga2O3-SiO2-GeO2
Maurus A.A., Tyurin I.D., Smirnov D.S., Ignat'eva E.S., Golubev N.V. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Phase transformation sequence in low-alkaline glass of the system Li2O-Na2O-Ga2O3-GeO2-SiO2, characterized by a molar ratio of Ga2O3/(Li2O + Na2O) = 2, was confirmed using X-ray phase analysis and density measurement of glass-ceramic samples. It is shown that the limiting content of the target high gallium crystalline phase is at least ~ 23 wt.%. The obtained data can be used in the development of glass-crystalline materials that effectively luminesce in the visible and near-IR spectral regions.
Keywords: XRD, glass-ceramics, y-Ga2O3 nanocrystals.
Стеклокристаллические материалы, содержащие высокогаллиевые фазы, в том числе легированные ионами переходных элементов, перспективны для разработки на их основе световых трансформаторов. В общих чертах последовательность фазовых превращений в малощелочных
галлиевосиликогерманатных стеклах установлена ранее с применением рентгенофазового анализа (РФА) [1]. Однако некоторые аспекты, такие как однородность стекла, средний размер зерен порошка, масса образцов, подвергающихся термообработке, детально не рассматривались, хотя они могут значительно повлиять на результаты РФА. Данные аспекты были учтены в настоящей работе. Кроме того, впервые проведена оценка максимального количества Ga2O3, которое идет на образование кристаллической фазы (LiGa5O8) в малощелочном стекле системы Li2O-Na2O-Ga2O3-SiO2-GeO2, характеризующегося мольным отношением Ga2O3/(Li2O+Na2O) = 2.
Для варки стекла использовали: SiO2, GeO2 марки «ос.ч.», Ga2O3, Li2CO3, Na2CO3 квалификации «х.ч.». Шихту рассчитывали на получение 540 г стекла с учетом влажности реактивов и содержания основного вещества. Компоненты смешивали в стеклянном сосуде, установленном на вращающиеся валки в течение 5 ч. Стекла варили в электрической печи с карбидокремниевыми нагревателями в ~300 мл тиглях из дисперсионно-упрочненной платины при 1480 °С 2 ч. В целях повышения однородности стекла применяли бурление стекломассы Ar (высокой чистоты). По окончании варки расплав выливали из тигля в металлическую форму с помощью специального переворотного устройства. Дифференциально-сканирующую калориметрию (ДСК) проводили с использованием термоанализатора STA-449 F3 Jupiter (Netzsch) для образцов массой ~25 мг в токе Ar в режиме равномерного подъема температуры со скоростью 10°С/мин в платиновых тиглях с крышками. Для идентификации выделяющихся кристаллических фаз
стекла нагревали (с такой же скоростью как и при ДСК) от комнатной до температуры обработки и выдерживали 5 мин. Термообработку стекол фиксированной массы (3,69 г) осуществляли в печи Vario 200 (Zubler), за исключением длительной высокотемпературной (935 °С, 45 ч), проведенной в муфельной печи (Термокерамика).
Термообработанные стекла измельчали в агатовой ступке с последующим механизированным помолом в течение 2,5 ч. По Бриндли [2] полученные порошки относятся к средним согласно анализу распределения частиц по размеру, построенному на основе данных оптической микроскопии. РФА порошков термообработанных стекол осуществляли на рентгеновском дифрактометре D2 Phaser (Bruker) в диапазоне углов 10-70°, с шагом 0,02° и выдержкой в точке 1,5 с. Образец во время съемки вращался со скоростью 30 об/мин. Кристаллические фазы идентифицировали путем сравнения относительных интенсивностей брэгговских отражений на рентгенограмме и соответствующих им межплоскостных расстояний с данными
электронного каталога дифрактограмм ICDD PDF2. Поиск по каталогу и обработку рентгенограмм осуществляли с помощью программного обеспечения DIFFRAC.EVA и TOPAS. С целью оценки степени закристаллизованности к термообработанному стеклу добавляли ~10 мас.% CaF2 и диапазон углов съемки расширяли до 100°. Плотность образцов определяли методом гидростатического взвешивания.
Рентгенограммы исходного и
термообработанных, согласно данным ДСК, стекол представлены на рисунке 1. Независимо от обработки в области температур экзотермического пика значения межплоскостных расстояний выделяющейся кристаллической фазы позволяют идентифицировать ее как y-Ga2O3 или LiGa5O8. Сравнение отношения между интенсивностями брэгговских отражений при 36,3° и 64,2° на рентгенограммах термообработанных стекол с данными картотеки свидетельствует о преимущественном выделении y-Ga2O3 (табл.).
Рисунок 1. Рентгенограммы порошков исходного и термообработанных стекол.
Таблица. Условия термообработки, плотность и данные РФА
Условия термообработки Значение относительной интенсивности рефлекса при 64,2° Плотность2, г/см3
Эксперимент Данные картотеки PDF2
Стеклокерамика1 y-Ga2O3 LiGa5O8
675 °С, 5 мин 69 70 33,5 3,580±0,013
695 °С, 5 мин 70 3,584±0,002
715 °С, 5 мин 65 3,588±0,001
935 °С, 45 ч 38 3,573±0,001
:На основе измерения трех рентгенограмм с перенабивкой препарата
2По результатам пяти измерений
Дальнейшее повышение температуры и длительности обработки приводит к формированию LiGa5O8 за счет диффузии Li+ в ранее выделившиеся нанокристаллы у^а203 [2]. Следует отметить, что рентгенографическая плотность образующихся кристаллических фаз составляет 6,052 и 5,819 г/см3 для у^а203 и LiGa5O8, соответственно. Это заметно выше, чем у исходного стекла (3,533 г/см3), поэтому при кристаллизации данных соединений плотность стеклокристаллического материала должна увеличиваться. Действительно, с ростом температуры обработки до 715 °С включительно плотность возрастает, но затем падает (табл.). Падение обусловлено, очевидно, образованием фазы с меньшей плотностью, LiGa5O8. Таким образом, данные по плотности термообработанных стекол коррелируют с результатами качественного РФА.
Перед обработкой рентгенограмм
термообработанных стекол с целью определения степени закристаллизованности были приготовлены смеси кварцевое стекло/кристобалит и галлиевосиликогерманатное стекло/LiGa5O8.
Абсолютная погрешность определения содержания кристаллической фазы составила не более 2%. На рисунке 2 приведены экспериментальная и расчетная рентгенограммы порошка стекла, дополнительно содержащего ~10 мас.% СаБ2, после высокотемпературной обработки. Критерии расходимости оказались равными Я„р - 5,633, К.ВгаЁЁ (СаБ2) - 1,138 и Явгавв ^а508) - 2,138%. Установлено, что чуть более половины Ga2O3 (~22 из 38 мас.%) в составе малощелочного галлиевосиликогерманатного стекла с мольным отношением Ga2O3/Me2O = 2 выделяется в кристаллическую фазу.
Рисунок 2. Экспериментальная и расчетная рентгенограммы порошка стекла, термообработанного при 935 °С, 45 ч;
внизу - разностная кривая.
Таким образом, подтверждена
последовательность выделения кристаллических фаз в исследованном стекле, принимая во внимание ранее неучтённые факторы (однородность стекла, средний размер зерён порошка) и тщательно контролируя условия термообработки и съемки рентгенограмм. Установлено, что степень закристаллизованности стекла, термообработанного при 935 °С 45 ч, составляет ~23 мас.% Полученные данные будут, несомненно, полезны для оптимизации состава и условий термообработки стекол в системе Li2O-Na2O-Ga2Oз-SiO2-GeO2.
Работа выполнена при финансовой поддержке РХТУ им. Д.И. Менделеева. Номер проекта Г023-2018.
Список литературы
1. Golubev N.V., Ignat'eva E.S., Sigaev V.N., Lauria A., Trizio L.De, Azarbod A., Paleari A., Lorenzi R. Diffusion-driven and size-dependent phase changes of gallium oxide nanocrystals in a glassy host. Phys. Chem.Chem. Phys. 17 (2015) 5141.
2. G.W. Brindley. XLV. The effect of grain or particle size on x-ray reflections from mixed powders and alloys, considered in relation to the quantitative determination of crystalline substances by x-ray methods. The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science 36 (1945) 347.
