CC BY
60
А. В. Кондаков, Н. И. Наумкина, О. В. Михайлов,
Т. З. Лыгина
РЕНТГЕНОФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ ЭЛЕМЕНТНОГО СЕРЕБРА, ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ В ПРОЦЕССЕ «ПЕРЕОСАЖДЕНИЯ»
В Ад-ЖЕЛАТИН-ИММОБИЛИЗОВАННЫХ МАТРИЧНЫХ СИСТЕМАХ
С использованием метода дифракции рентгеновских лучей осуществлен фазовый анализ вещества, возникающего в результате процесса трансформации элементного серебра по схеме Лд^ЛдНа/^Лд в желатин-иммобилизованных матрицах (Лд-01М), на первой стадии которого они выдерживаются в водном растворе, содержащем гексацианоферрат(Ш) и какой-либо галогенид калия, на второй - в водном растворе, содержащем хлорид олова(11) и комплексообразующую добавку, образующую достаточно прочное растворимое координационное соединение с Лд(1). Установлено, что образующееся при этом желатин-иммобилизованное вещество представляет собой практически чистое элементное серебро, состоящее из частиц как минимум двух его структурных модификаций, различающихся между собой по оптическим свойствам.
Введение
Одним из перспективных приемов, направленных на повышение чувствительности современных регистрирующих материалов на основе галогенидов серебра (ДдИа!) к жестким ионизирующим излучениям вообще и рентгеновскому в частности, является специфическая химическая обработка первоначально сформированного на нем серебряного изображения посредством так называемого «переосаждения» серебра, в ходе которого повышается его кроющая способность и, как следствие, существенно возрастают оптические плотности получаемых изображений [1, 2]. С химической точки зрения подобный процесс представляет собой редокс-процесс по общей схеме Дд^ ДдНа!^Дд, в той или иной степени сопровождаемый реакциями комплексообразования с участием координационных соединений Дд(1) с различными лигандами, причем как органическими, так и неорганическими, протекающий в Дд- или ДдНа1-желатин-иммобилизованных матричных имплантатах (0!М). В связи с отмеченными выше обстоятельствами представляется интересным более детально выяснить природу иммобилизованного вещества, образующегося в результате такого физикохимического процесса. Рассмотрению данного вопроса и посвящена предлагаемая статья.
Экспериментальная часть
Исходным материалом для получения Дд-ИГМ служила рентгенотехническая пленка РТ-1 производства ОАО «Тасма-Холдинг» (Казань). Образцы этой пленки размером 20 х 30 см2 экспонировали рентгеновским излучением с дозой облучения в диапазоне 0,1 - 1,0 Рентген согласно [3], после чего подвергали стандартной обработке, как описывалось в [1, 2]. По завершении обработки ее полученные образцы с Дд-0!М выдерживали в водном растворе, содержащем гексацианоферрат(Ш) калия 50,0 г/л, хлорид, бромид или иодид калия (10100) г/л, триоксокарбонат(ГУ) натрия 60,0 г/л, в течение 5 мин при 20оС, промывали в проточной воде 2 мин, выдерживали в водном растворе, содержащем хлорид олова(ГГ) 50,0 г/л,
N,N'- этилендиаминтетраацетат натрия 35,0 г/л, гидроксид калия 50,0 г/л и органическое или же неорганическое соединение, способное образовывать достаточно прочные и хорошо растворимые в воде комплексы с Ag(i), в течение 1 мин при 20оС, после чего промывали проточной водой 15 мин и высушивали 2-3 ч при комнатной температуре. В качестве таких соединений использовали этандиамин-1,2, 2-аминоэтанол, 3-(2-гидроксиэтил)-3-азапентандиол-1,5, аммиак, тиоцианат калия и триоксосульфидосульфат(У1) натрия. Количества указанных реагентов в данном растворе варьировали в пределах (1,0 - 100,0) г/л. Используемые в работе химикаты имели квалификацию «хч» или «чда»; все указанные выше растворы готовились на дистиллированной воде.
Изоляцию иммобилизованного вещества из полученных Ag-GIM осуществляли посредством воздействия на них водных растворов трипсина, разрушающих полимерный носитель иммобилизованной матрицы, и последующего отделения твердой фазы от маточного раствора согласно методике [4]. Выделенное таким образом вещество далее подвергали фазовому анализу с использованием аппаратурно-вычислительного комплекса на базе дифрактометра D8 Advance (фирма Bruker) методом порошка на медном монохроматизиро-ванном излучении в стандартной дисковой кювете из рентгеноаморфного кварцевого стекла. Съемка проводилась в интервале от 3 до 860 29 при шаге 0,05 29. Расчет относительных интенсивностей рефлексов I (%) и межплоскостных расстояний d выполняли с применением входящего в комплекс пакета программ EVA; интенсивность выражали в процентах относительно наиболее интенсивной линии.
Обсуждение результатов
На рис. 1-4 представлены рентгенограммы для желатин-иммобилизованного элементного серебра, выделенного из первоначальной Ag-GIM (рис. 1), и элементного серебра из Ag-GIM (рис. 2-4) после завершения описанного выше процесса. Химический анализ этих образцов показал, что все они содержат практически чистое элементное серебро с массовой долей примесей не более 0,5 %. Цвет полимерного слоя GIM с «переосажден-ным» элементным серебром зависит прежде всего от природы галогенид-иона, присутствующего в соответствующем обрабатывающем растворе, и варьируется от кирпичнокрасного или красно-коричневого (в случае Cl-) через коричневый или темно-коричневый (в случае Br-) до черно-коричневого (I-). При одном и том же галогенидном составе указанного раствора степень отклонения цвета Ag-GIM, сформировавшейся в результате проведенной выше процедуры, от исходного серо-черного нарастает с ростом концентрации комплексообразующей добавки. Например, при обработке исходной Ag-GIM «окисляющим» раствором, содержащим хлорид калия, и раствором, содержащим тиоцианат калия KSCN, при содержании последнего в растворе 0,1 моль/л Ag-GIM с «переосажденным» элементным серебром имеет коричневый цвет, при содержании 0,3 моль/л - краснокоричневый цвет, при содержании 1,0 моль/л - красный цвет. Такая цветовая градация наводит на мысль, что образующееся в результате вышеописанного технологического процесса элементное серебро состоит из частиц как минимум двух сортов, придающих полимерному слою Ag-GIM соответственно черную и красную окраску. В связи с этим стоит отметить, что Ag-GIM, образовавшаяся после обработки в «восстанавливающем» растворе, не содержащем никакой комплексообразующей добавки, имеет такой же серо-черный цвет и практически те же самые оптические плотности, что и первоначальная Ag-GIM, т.е. здесь имеет место образование элементного серебра, содержащего лишь одну («черную») разновидность серебряных частиц. Данные рентгенодифракционного фазового анализа под-
2-Theta - Scale
HjFile: ot-1126-Ag.RAW - ot-1126 Ag - Start: 3.000 ° - End: 86.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 1. s [087-0720 (C) - Silver 3C - Ag - Y: 12.00 % - I/Ic PDF 17.2 -
Рис. 1 - Рентгенограмма элементного серебра, выделенного из первоначальной Ag-GIM
2-Theta - Scale
B File: ot-1128-06.RAW - ot-1128-06 - Start: 3.000 ° - End: 86.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 1. s D3I87-0720 (C) - Silver 3C - Ag - Y: 12.00 % - I/Ic PDF 17.2 -
2-Theta - Scale
®=ile: ot-1129.RAW - ot-1129 - Start: 3.000 ° - End: 86.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 1. s 087-0720 (C) - Silver 3C - Ag - Y: 9.74 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - I/Ic PDF 17.2 -
2-Theta - Scale
RCfcile: ot-1 12 6-06 .RAW - ot-1 1 26-06 Ag1 - Start: 3.000 ° - End: 86.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 1. s 087-0720 (C)- Silver3C -Ag-Y: 9.74% - d x by: 1. -WL: 1.5406 - Cubic - I/Ic PDF 17.2 -
TOY + 15.0 mm - File: ot-1 127-06.RAW - ot-1 1 27-06 Ag1 - Start: 3.000 °-End: 86.000 ° -Step:0.050 °- Stepti
PPy + 30.0 mm - File: ot-1 128-06.RAW - ot-1 1 28-06 - Start: 3.000 ° - End: 86.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 1
RQf + 45.0 mm - File: ot-1 129.RAW - ot-1129 - Start: 3.000 ° - End: 86.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 1. s
Рис. 5 - Рентгенограммы с рис. 1-4 при сопоставлении друг с другом в одинаковой размерности и смещением по оси интенсивности рефлексов
тверждают такую мысль: как нетрудно заметить, рентгенограммы образцов «переосажден-ного» элементного серебра (рис. 2, 3) весьма ущественно отличаются от рентгенограммы первоначальной Ag-GIM с серо-черным колером желатинового слоя (рис. 1). Так, на рентгенограммах «переосажденного» элементного Ag, полученного при наличии в «восстанавливающем» растворе с KSCN и этандиамина-1,2, имеются четкие рефлексы с d = 333,6,
288.5, 166,7 и 129,1 пм, отсутствующие на рентгенограмме первоначального серебра и характерные явно для иной фазы элементного серебра (рис. 2, 3). В то же время на только что указанных рентгенограммах «переосажденного» серебра имеются и рефлексы с d = 235,7, 204,1, 144,4, 123,1 и 117,9 пм, которые являются характерными для элементного Ag в исходной Ag-GIM (рис. 1). В связи с этим можно полагать, что «переосажденное» Ag, полученное с использованием «восстанавливающего» раствора с комплексообразующей добавкой, содержит как минимум две структурные модификации элементного серебра. Рентгенограмма же «переосажденного» элементного серебра с использованием «восстанавливающего» раствора без такой добавки, однако, тоже не совпадает в полной мере с рентгенограммой исходного элементного серебра (рис. 4, 5): в ней имеется шесть рефлексов, три из которых с d = 235,7, 204,1 и 144,4 пм характерны для исходного Ag, а три с d =
288.5, 166,7 и 129,1 пм - для той фазы, которая присутствует в «переосажденном» Ag при наличии в «восстанавливающем» растворе комплексообразующей добавки. При этом интенсивность рефлексов для элементного серебра, «переосажденного» без использования комплексообразующих добавок, гораздо меньше интенсивности рефлексов элементного серебра, «переосажденного» с использованием подобных добавок. Все вышесказанное может служить указанием на наличие разных структурных модификаций «переосажденно-го» элементного серебра. Для решения этого вопроса, однако, требуются дополнительные исследования.
Литература
1. О.В. Михайлов, М.В. Гусева, Р.И. Крикуненко // Журн. науч. и приклад. фотографии и кинематографии. - 2003. - Т. 48. - № 4. - С. 52-60.
2. О.В. Михайлов, А.В. Кондаков, Р.И. Крикуненко // Химия высоких энергий. - 2005. - Т. 39. - № 4. - С. 373-378.
3. ОСТ 6-17-54-80 «Материалы фотографические черно-белые на прозрачной основе. Метод рентгеносенситометрического испытания рентгенографических и флюорографических пленок». - М.: Государственный комитет СССР по стандартам, 1980.
4. Mikhailov, O.V. // Indian J. Chem. - 1991. - V. 30A. - № 3. - P. 252-254.
© А. В. Кондаков - асп. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; Н. И. Наумкина - канд. геолого-минерал. наук, зав. отд. Центр. науч.-исслед. ин-та геологии нерудных полезных ископаемых; О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; Т. З. Лыгина - д-р геолого-минерал. наук, зам. директора по науке Центр. науч.-исслед. ин-та геологии нерудных полезных ископаемых, проф. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ.
