CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2000, том 42, № 9, с. 1586-1589
УДК 541.64:539.199
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА РАДИАЦИОННО СШИТЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА И ОЛИГООКСИЭТИЛЕНДИМЕТАКРИЛАТОВ
©2000г. Н.В.Ломоносова
Государственный научный центр Российской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова". Обнинский филиал
249020 Обнинск Калужской обл.
Поступила в редакцию 30.11.1999 г. Принята в печать 14.02.2000 г.
Методами механической и диэлектрической релаксации изучены свойства радиационно сшитых композиций на основе ПВХ и олигооксиэтилендиметакрилатов. Оба метода показывают наличие только одного релаксационного процесса, связанного с сегментальной подвижностью цепей между узлами трехмерной сетки. С увеличением доли олигомера в радиационно сшитой композиции температура стеклования смещается в сторону более высоких температур и возрастает энергия активации процесса релаксации. Это объясняется образованием трехмерной сетчатой структуры, блокирующей молекулярное движение сегментов основной цепи полимерной матрицы. Активацион-ный объем релаксации в радиационно сшитых композициях по порядку величины совпадает с объемом сегмента Куна в ПВХ.
Для исследования релаксационного поведения полимеров и полимерных композиций наряду с диэлектрическим методом широко используют результаты механической релаксации напряжений при статическом и динамическом режимах нагруже-ния [1].
Настоящая работа посвящена изучению релаксационных свойств композиционных материалов, полученных при радиационном сшивании линейного ПВХ полимеризационно способными оли-гомерами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили полимер-олигомерные системы на основе суспензионного ПВХ с А/ = 7 х 104 и олигомеров гомологического ряда олигооксиэтилендиметакрилатов. Общая формула олигомеров имеет следующий вид:
СН2=С-СО(ОСН2СН2)„ООС=СН2, ¿Н3 ¿Н3
где п = 3 и 13.
Все испытания выполняли на образцах пленок толщиной 40-100 мкм, приготовленных методом полива из раствора компонентов в общем раство-
рителе ТГФ. Образцы облучали потоком ускоренных электронов в инертной атмосфере при токе в пучке 1 мА и энергии 600 кэВ.
Релаксацию напряжений измеряли на приборе УМИВ-3 [2] в диапазоне 298-393 К. Релаксационный модуль Er(t) находили при относительной деформации 0.03 и 0.5 соответственно ниже и выше Тс.
Диэлектрическую релаксацию данных систем измеряли по стандартной методике в интервале частот 150 Гц-15 кГц в диапазоне 153-433 К. Температуру стеклования необлученных смесей и радиационно сшитых композиций определяли с помощью методов термомеханики и термооптического анализа.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Используемые в качестве сшивающих агентов олигомеры триоксиэтилендиметакрилат (ТГМ-3) и тридекаоксиэтилендиметакрилат (ТГМ-13) являются эффективными пластификаторами ПВХ, существенно понижающими его температуру стеклования. При электронном облучении исследуемых систем Тс возрастает, что обусловлено об-
1586
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА РАДИАЦИОННО СШИТЫХ КОМПОЗИЦИЙ
1587
разованием трехмерной сетки, ограничивающей молекулярную подвижность полимерных цепей.
На рис. 1 представлены зависимости релаксационного модуля от времени для исходных и облученных образцов ПВХ при различных температурах. Форма кривых lg£r(0 = Д lgi) для всех необлученных и отвержденных систем аналогична и не изменяется при варьировании температуры. Последнее указывает на то, что форма функции распределения времен релаксации не зависит от температуры, что позволяет применить для обработки экспериментальных данных метод приведенных переменных [1]. Увеличение содержания олигомера в необлученной смеси закономерно приводит к уменьшению релаксационного модуля при комнатной температуре. При этом зависимость фактора сдвига от концентрации олигомера в системе имеет вид: lg bE = -(0.5 + 0.02с), где с - массовая доля олигомера (в %).
Применяя метод приведенных переменных, можно построить обобщенные зависимости lg Ег (/) =j{ lgi ) при температуре приведения = = 333 К и найти температурную зависимость фактора смещения ат. Ниже обсуждаются экспериментальные данные для трех систем: ПВХ, ПВХ + 20 мае. % ТГМ-3 и ПВХ + 43.2 мае. % ТГМ-3. Эти составы были выбраны потому, что для них наблюдаются минимальные и максимальные показатели механических свойств. Зависимость фактора смещения ат от температуры подчиняется уравнению
ат = ехр[£/а//?(1/Гприв- 1/Г)]
Отсюда определялась кажущаяся энергия активации С/а релаксации, значения которой для необлученных и радиационно сшитых систем представлены в таблице вместе с данными диэлектрических измерений. По порядку величины значения энергии активации, полученные обоими методами, характеризуют релаксационный процесс, связанный с сегментальной подвижностью в образцах. Температура максимума диэлектрических потерь также практически совпадает со значениями Тс в исследуемых системах, определенными термомеханическим методом (таблица).
Результаты изучения композиций ПВХ-оли-гооксиэтилендиметакрилаты методом диэлектрической релаксации представлены на рис. 2 и 3. Согласно этим данным, в немодифицированном ПВХ и в радиационно сшитых композициях можно наблюдать только один релаксационный процесс, связанный с дипольно-сегментальными потерями в образцах. Наличие одного вида дипольно-сегмен-
№ [с]
Рис. 1. Зависимость релаксационного модуля от времени для исходного ПВХ (сплошные линии) и образца, облученного дозой 40 кГр (штриховые кривые) при Т= 298 (7), 313 (2), 333 (5), 353 (4), 373 (5) и 393 (б).
тальных потерь наряду с наличием одной Тс в исследуемых композициях подтверждает, во-первых, их совместимость и, во-вторых, то, что они являются пространственно сшитыми системами. О хорошей совместимости компонентов в системе ПВХ-ТГМ-3 также свидетельствуют практически одинаковые значения диэлектрической постоянной е' этих систем и ПВХ выше его температуры размягчения (рис. 2).
Согласно литературным данным [3], в гомологическом ряду и-оксиэтилендиметакрилатов их совместимость с ПВХ ухудшается по мере роста длины олигомерного блока и от 1 до 13. Приведенные на рис. 3 абсолютные значения £' в композиции ПВХ + 43.2 мае. % ТГМ-13 при повышенных температурах существенно превосходят значения диэлектрической постоянной в чистом ПВХ, что также может служить подтверждением ограниченной совместимости компонентов.
С увеличением содержания олигомера ТГМ-3 в отвержденной композиции температура стеклования смещается в сторону более высоких температур, что согласуется с результатами термомеханического анализа. В облученном ПВХ, по данным механической и диэлектрической релаксации, на-
1588
ЛОМОНОСОВА
Значения энергии активации ил, Т перехода Гпер, энергии связи в узлах сетки и, активационного объема АУ* и тангенса угла диэлектрических потерь в системах ПВХ-олигооксиэтилендиметакрилаты
Система Доза, кГр иа и ду* х ю2, А3 ^пер> К 1§5х102 гс, К
кДж/моль
ПВХ 0 193.2 90.2 353 — 353
299.5* 357* 22.2* —
40 128.9 72.5 6.4 343 — 355
283.1* - - 347* 22.6* -
ПВХ + 20% 0 193.2 49.0 345 — 336
ТГМ-3 40 241.5 - 6.7 347 — 377
935.1* - - 383* 12.0* -
ПВХ + 43.2% 0 148.6 40.2 393 — 323
ТГМ-3 40 262.5 — 4.6 391 — 391
935.1* - - 393* 9.35* -
ТГМ-3 40 102.6* - — 379* — 375
ПВХ + 43.2% 0 106.4 - - 410 — 343
ТГМ-13 40 184.8 - - 441 - 413
* Получены методом диэлектрической релаксации.
блюдаются более низкие, чем в исходном полимере, значения энергии активации процесса релаксации, а положение максимума диэлектрических потерь смещается в сторону низких температур, что вызвано радиационной деструкцией ПВХ.
е'
Г, К
Г, К
Рис. 2. Зависимость диэлектрической постоянной {1-4) и тангенса угла диэлектрических потерь (Г-4') на частоте 600 Гц от температуры для исходного ПВХ (1, Г) и облученных ПВХ (2, 2'); ПВХ + 20% ТГМ-3 (3, 3') и ПВХ + 43.2% ТГМ-3 (4,4'). Доза 40 кГр.
Сравнение значений £/а и температур перехода, характеризующих диэлектрическую релаксацию в индивидуальных полимерах ПВХ и ПТГМ-3, с соответствующими значениями в композициях показывает, что размораживание подвижности в композиционных материалах происходит при более высокой температуре с большей энергией активации. При этом вклад компонентов в общее релаксационное поведение системы не аддитивен. Таким образом, при радиационном сшивании ПВХ олигомером ТГМ-3 образуется сетка, для которой характерны большие времена релаксации и высокая термостабильность.
При радиационном сшивании ПВХ олигомером ТГМ-13 образуется сетка с длинными межузловыми фрагментами, что объясняется прежде всего большой длиной и гибкостью олигомерного блока. Вследствие этого релаксационный процесс в данной системе, также обусловленный сегментальной подвижностью межузловых фрагментов цепей, характеризуется более низкой энергией активации по сравнению с композициями ПВХ-ТГМ-3.
Для многих полимерных систем эффективный активационный объем Д V* основного релаксационного процесса (стеклования) соответствует ак-тивационному объему вынужденно-эластической деформации. Следовательно, для экспериментального определения этой величины можно воспользоваться зависимостью предела вынужденной эластичности на диаграммах растяжения от обратной температуры. Вычисленные значения активационного объема процесса релаксации в исследуемых системах приведены в таблице. Как видно, полученные значения активационного объема по по-
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА РАДИАЦИОННО СШИТЫХ КОМПОЗИЦИЙ
1589
Рис. 3. Температурная зависимость диэлектрической постоянной (1-3) и тангенса угла диэлектрических потерь (7'-5') для системы ПВХ + + 43.2% ТГМ-13 в исходном состоянии (7, Г) и облученном дозами 33 (2,2') и 98 кГр (3,3 ).
рядку величины совпадают с объемом сегмента Куна в ПВХ (8 х 102 А3) [4]. Более низкое значение активационного объема в радиационно сшитой системе ПВХ + 43.2 мае. % ТГМ-3 согласуется
с предположением об образовании в результате фазового перехода клубок-глобула более упорядоченной структуры, фиксируемой при последующем радиационном сшивании [5].
В радиационно сшитых композициях ПВХ-ТГМ-3 величина тангенса угла диэлектрических потерь уменьшается с ростом концентрации олигомера. Низкие значения диэлектрических потерь в радиационно сшитой системе ПВХ + 43.2 мае. % ТГМ-3 свидетельствуют о формировании сетчатой структуры с равномерным распределением по длине межузловых фрагментов и низким уровнем локальных неоднородностей как по плотности упаковки, так и по химическому составу Это объясняет более высокие значения предела прочности и модуля упругости композиции указанного состава по сравнению с системами других составов и немодифицированным ПВХ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Добрецов СЛ., Темниковский В.А., Курилен-ко А.И. // Механика полимеров. 1966. № 6. С. 944.
2. Ferry J.D. Viscoelastic Properties of Polymers. New York; London: Wiley, 1961.
3. Чалых A.E., Белокурова А.П., Комарова Т.П. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 5. С. 1071.
4. Берштейн В.А., Емельянов Ю.А., Степанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 11. С. 2272.
5. Ломоносова Н.В., Чикин Ю.А. // Тез. докл. Всесо-юз. конф. по теоретической и прикладной радиационной химии. Обнинск, 1984. С. 214.
Relaxation Properties of Radiation-Crosslinked Compositions Based on Polyvinyl chloride) and 01igo(oxyethylene dimethacrylates)
N. V. Lomonosova
Karpov Institute of Physical Chemistry State Research Center of the Russian Federation, (Obninsk Branch),
Obninsk, Kaluzhskaya oblast, 249020 Russia
u
Abstract—Using methods of mechanical and dielectric relaxation, the properties of radiation-crosslinked compositions based on PVC and oligo(oxyethylene dimethacrylates) were studied. Both methods showed the occurrence of a single relaxation process related to the segmental mobility of chain fragments between the junctions of the three-dimensional network. As the content of oligomer in the radiation-crosslinked composition is increased, the corresponding glass transition temperature shifts to higher temperatures, and the activation energy of relaxation increases. This behavior is explained by the development of a three-dimensional network structure which prevents molecular segmental motion in the backbone chains of polymer matrix. In the radiation-crosslinked compositions, the activation volume coincides by its order of magnitude with the value of the Kuhn segment in PVC.
