CC BY
37
УДК 539.67:621.315.592
РЕЛАКСАЦИЯ СТРУКТУРЫ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА КУ-1 ПРИ ОТЖИГЕ
Б.С. Лунин, А.Н. Харланов
(кафедра физической химии; e-mail: lbs@kge.msu.ru)
Исследован процесс релаксации структуры кварцевого стекла КУ-1 при отжиге в диапазоне температур 825-980°С, определена энергия активации релаксационного процесса. Предложено выражение для расчета постоянной времени релаксации структуры кварцевого стекла КУ-1: т = 2-1015 exp(85800/tf7), [ч].
Ключевые слова: кварцевое стекло, отжиг, релаксация структуры стекла.
Кварцевое стекло в качестве конструкционного материала широко используется не только в оптической промышленности, но и при производстве высокодобротных механических резонаторов. Для достижения малых диссипативных потерь в кварцевом стекле необходимо уменьшить в нем внутреннее напряжение, что обычно достигается путем высокотемпературного отжига. Протекающие при этом структурные релаксационные процессы были предметом исследования немногочисленных работ, наиболее подробно релаксация структуры безводного кварцевого стекла исследована в [1]. Авторы этой работы отслеживали спектральным методом процесс установления фиктивной температуры стекла в диапазоне температур отжига 1000-1300°С, определяли температурную зависимость постоянной времени релаксации структуры безводного кварцевого стекла и показали различие в кинетике релаксационных процессов, протекающих в объеме и в приповерхностном слое. С практической точки зрения для изготовления высокодобротных механических резонаторов наибольший интерес представляет кварцевое стекло типа III, характеризующееся малым уровнем диссипативных потерь и относительной дешевизной. Особенностью этого типа кварцевого стекла является достаточно высокая концентрация гидроксильных групп (-1300 ppm), связанная с технологией его производства, и низкая концентрация других примесей (единицы ррм). Массовое производство такого кварцевого стекла организовано в ряде стран под различными торговыми марками: КУ-1 (Россия), Corning 7940 (США), Suprasil 1,2,3 (Германия), Tetrasil (Франция) и др. При выборе теплового режима отжига деталей из кварцевого стекла этого
типа следует учитывать, что из-за значительной концентрации гидроксильных групп его структура менее прочная и тепловые деформации начинаются при более низких температурах.
Цель данной работы состояла в определении температурной зависимости постоянной времени релаксации структуры кварцевого стекла КУ-1 (тип III) в диапазоне температур отжига 825-980°С.
Для экспериментов использовали пластины кварцевого стекла КУ-1 толщиной 1,7 мм и диаметром 10 мм. Концентрацию гидроксильных групп ([OH]) в образцах определяли спектральным методом по поглощению в ИК-области 3670 см-1 , она составляла 0,15 моль-л-1. Структурные изменения в кварцевом стекле отслеживали спектральным методом, предложенным в работе [2]. Этот метод основан на зависимости положения полосы 2260 см-1 в ИК-спектре поглощения кварцевого стекла от фиктивной температуры. При длительном отжиге значение фиктивной температуры стекла приближается к температуре отжига, соответственно имеет место сдвиг максимума полосы 2260 см-1, что позволяет определить кинетические параметры релаксационного процесса. На рис. 1 в качестве примера показано изменение положения максимума пика 2260 см-1 в ИК-спектре поглощения кварцевого стекла КУ-1 в ходе отжига при температуре 890°С. Образец отжигали на воздухе в кварцевой ампуле и периодически извлекали из печи для измерения спектра на ИК-Фурье-спектрометре «EQUINOX 55/S» («Bruker»). Полученные экспериментальные точки аппроксимировали функцией вида
^макс = ^макс — А ехр( у ) .
Рис. 1. Изменение положения максимума пика 2260 см- в ИК-спектре поглощения кварцевого стекла КУ-1 при отжиге при температуре 890°С
Рис. 2. Зависимость положения максимума пика 2260 см-1 в ИК-спектре поглощения кварцевого стекла КУ-1 от обратной температуры отжига. Пунктиром показана расчетная зависимость по данным работы [2]
Рис. 3. Зависимость времени релаксации структуры кварцевого стекла КУ-1 от температуры отжига
В результате появлялась возможность определить постоянную времени релаксации структуры кварцевого стекла т, а также положение максимума пика 7макс, соответствующее состоянию структурного равновесия при данной температуре отжига.
На рис. 2 приведена зависимость 7макс от обратной температуры отжига. Как и в работе [2], экспериментальные точки хорошо описываются линейной регрессией
^макс - 2234,78 +
36159,59
, [см 1].
Найденная нами зависимость 7макс(Т-1) отличается от полученной в работе [2] для диапазона температур отжига 950-1400°С. На рис. 2 для сравнения приведена экстраполяция данных работы [2] в исследованный
нами температурный интервал. Наблюдаемое различие связано с меньшей прочностью сетки кварцевого стекла, содержащего гидроксильные группы, по сравнению с безводными кварцевыми стеклами. На рис. 3 приведена зависимость постоянной времени релаксации структуры кварцевого стекла КУ-1 от температуры отжига. Экспериментальные точки могут быть аппоксимированы экспоненциальной функцией вида
т = т0ехр(Е/^Т).
Для определения энергии активации Е и предэкспо-нента т0 эти данные спрямлялись в координатах 1п т—ТВычисленная по данным линейной регрессии энергия активации процесса релаксации структуры кварцевого стекла КУ-1 составляла 85,8±6,4 ккал/ моль. Температурная зависимость постоянной време-
ни релаксации структуры кварцевого стекла КУ-1 имеет при этом вид:
т = 2-1015 exp(85800/RT), [ч].
Для того чтобы структура стекла достигла квазиравновесного состояния при отжиге, продолжитель-
Работа выполнена при поддержке СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Agarwal A., Tomozawa M. Surface and bulk structural relaxation kinetics of silica glass // J. Non-Crystalline Solids. 1997. 209. N 3. P. 264.
ность последнего должна быть не менее 3т. Результаты, полученные в настоящей работе, позволяют рассчитать условия отжига кварцевого стекла КУ-1 в диапазоне температур 825-980°С, обеспечивающие достижение квазиравновесного состояния его структуры.
РФФИ (проект № 09-02-92600-К0_а).
2. Agarwal A., Davis K.M., Tomozawa M. A simple IR spectroscopic method for determining fictive temperature of silica glass // J. Non-Crystalline Solids. 1995. 185. N 1-2. P. 191.
Поступила в редакцию 20.01.10
RELAXATION OF KU-1 SILICA GLASS STRUCTURE UNDER ANNEALING B.S. Lunin, A.N. Kharlanov
(Division of Physical Chemistry)
The relaxation process of the KU-1 silica glass structure under annealing at 825-980°C was researched, the energy of activation of the relaxation process was defined. The formula for calculation of the relaxation time of the KU-1 silica glass is т = 2-10-15 exp(85800/^J), [hour].
Key words: silica glass, annealing, relaxation of glass structure.
Сведения об авторах: Лунин Борис Сергеевич - вед. науч. сотр. кафедры физической химии химического факультета МГУ, докт. техн. наук. (lbs@kge.msu.ru); Харланов Андрей Николаевич - ст. науч. сотр. кафедры физической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (kharl@kge.msu.ru).
