ХИМИЯ
Вестн. Ом. ун-та. 2014. № 3. С. 37-41.
УДК 541.135
Б.Я. Брянский, К. В. Бащук
РЕЛАКСАЦИЯ БЕСТОКОВОГО ПОТЕНЦИАЛА СВЕЖЕОБНОВЛЁННОГО ГРАФИТОВОГО ЭЛЕКТРОДА В РАСТВОРАХ СУЛЬФАТА МЕДИ В ПРИСУТСТВИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ДОБАВОК
Изучается релаксация бестокового потенциала Е (РП) графитового электрода (ГЭ), обновляемого путём среза в растворах CuSO4 с органическими добавками, используемыми в сернокислом электролите блестящего меднения Cuprostar™ (ЭМ) (блес-кообразователь Carrier (С), блескообразующая добавка Brightener (В), выравнивающая добавка Leveller (L)). После среза ГЭ в растворах CuSO4 происходит быстрое смещение Е в катодную область, а затем медленная РП в анодном направлении. При фиксированном значении концентрации CuSO4 релаксационная кривая после максимума описывается уравнением E = a + qlgt. Добавки С и В оказывают существенное влияние на зависимости Е-lgt в растворах CuSO4. Зависимости Е в ЭМ от содержания добавок Х(С) и Х(В) при t < 30 с описываются уравнениями вида Е = bo(t) + ЬсфХ(С) + Ьв^)Х(В). Наибольшая чувствительность Е к добавкам С и В отвечает времени релаксации ~30 с.
Ключевые слова: электролит меднения, релаксация бестокового потенциала, свеже-обновлённый электрод.
Для контроля содержания органических добавок к сернокислому электролиту блестящего меднения Cuprostar™ E (далее - ЭМ) предложено использовать электрохимические сигналы, получаемые с помощью свеже-обновлённого импрегнированного графитового электрода (ГЭ), поверхность которого обновляется срезом непосредственно в электролите [1]. Исходя из различной природы добавок [2], следует ожидать различное влияние их на релаксацию бестокового потенциала (РП) [3] графитового электрода, что может быть использовано для контроля содержания этих добавок в ЭМ.
Для проверки этой гипотезы в настоящей работе изучается релаксация потенциала графитового электрода в растворах CuSO4 в отсутствии и при наличии добавок: блескообразователя Carrier (С), блескообразующей добавки Brightener (В), выравнивающей добавки Leveller (L).
Экспериментальная часть
Методика экспериментов. Рабочим электродом служил ГЭ с диаметром рабочей поверхности 2 мм, запрессованный в оболочку на основе эпоксидной смолы. Бестоковый потенциал Е измеряли с помощью цифрового милливольтметра В7-28 относительно хлорсеребряного насыщенного электрода сравнения. Перед каждым измерением торцевую рабочую поверхность ГЭ обновляли в растворе гексанитовым резцом, управляемым с помощью датчика [4; 5]. Для улучшения воспроизводимости релаксационные кривые (РК) (зависимости Е от времени после среза) для одного и того же раствора снимались несколько раз. Температура раствора: 25 ± 2 оС.
Состав ЭМ(М): CuSO4-5H2O - 0,861; H2SO4 - 0,653; NaCl - 2,26-10-3. Электролит готовили растворением реактивов в дистиллированной воде. Содержание добавок (мл/л): 0-3,0 (С, В), 0-0,8 (L).
Результаты экспериментов и их обсуждение. После среза ГЭ наблюдается резкий скачок потенциала в катодную область, отвечающий за активацию электрода, а затем РП в положительную (анодную) область. Типичные РК свежеобновлённого ГЭ в растворах СuSO4 приведены на
© Б.Я. Брянский, К.В. Бащук, 2014
рис. 1. Начальному моменту времени отвечает наиболее отрицательное значение Е после среза ГЭ. Видно, что с увеличением концентрации Си804 РК смещаются в анодную область.
Полученные РК качественно можно объяснить с помощью представлений, изложенных в работе [6]. Согласно [6], в отсутствии внешней поляризации ток заряжения із и фарадеевский ток іф равны:
і = С — = іл = У к (Е) - У к (Е), (1)
d dt = іф = У h (E) - У ia (E),
где Сй - дифференциальная ёмкость двойного электрического слоя; ^(ЕХХ/а (Е) -
суммы токов катодных и анодных (фараде-евских) процессов.
Е, мВ
О 100 200 г, сек
Рис. 1. Релаксационные кривые ГЭ в растворах СиБО4, М: 10-3 (1); 10-2 (2); 10-1 (3)
В общем случае на электроде протекают такие процессы, как восстановление ионов гидроксония, остаточного кислорода, молекул растворителя, окисление или восстановление неконтролируемых примесей в растворе. Из (1) следует, что при IЧ (Е) >
> I*а (Е), наблюдается смещение Е в анод-
ном направлении, поскольку
dE > 0. dt
При
У ік (Е) <У іа (Е) Е смещается в катодном
направлении. Так как Е в растворах Си804 смещается в анодную область (рис. 1), то суммарный ток после достижения наиболее отрицательного значения потенциала является катодным.
Пусть на поверхности ГЭ в растворе Си804 протекает преимущественно один катодный процесс, а именно разряд ионов меди Си2+ + 2е ^ Си. Поэтому с учётом (1)
' ^ ^ (2)
C
_____= kC е
d 7, 1 x=0,t
dt
где Е - потенциал электрода относительно стандартного потенциала для реакции разряда-ионизации; к1 - константа скорости стадии разряда ионов меди, включающая коэффициент nF; Сх=ол - концентрация Си2+ у поверхности электрода; а - коэффициент переноса стадии разряда ионов меди; п = 2. Су=о,1 зависит от скорости диффузии Си2+ из объёма раствора и скорости растворения
осаждённой меди при данном потенциале, которой можно пренебречь в случае ГЭ. Для времён релаксации потенциала порядка нескольких секунд можно предположить, что Сх=о,1 практически равна объёмной концентрации ионов меди С.
Интегрирование (2) от Е=о до Е при
^ГС ап¥Ег=0
t >-----— е КТ приводит к зависимости:
anFk.fi
^ 2,303ЛТ, (anFk,C) 2,303ЛГ,
Е =--1е| ——I +-—— t■ (3)
anF
RTC
d J
anF
Из (З) следует, что: а) с увеличением С должно наблюдаться смещения РК в анодную область; б) зависимости Е-lgt должны быть линейными; в) тангенс угла наклона зависимостей Е-lgt при а = const не должен зависеть от С. Важно, что все эти заключения в первом приближении не противоречат экспериментальным результатам (рис. І, 2). Выражение (З) указывает на два способа оценки коэффициента переноса. Так, при С = const
2,303RT
(4)
a-
qnF
где q - тангенс угла наклона зависимости E-lgt (рис. 2). При t = const 2,303RT
(5)
a = -
q nF
где q* - тангенс угла наклона зависимости E - рС рС = -lgС) (рис. 3).
Е, мВ
0.5 1.5 2.5 lg{t)
Рис. 2. Зависимости E-Ig(t) для ГЭ в растворах ^SO4, М: 1Q-3 (1); 1Q-2 (2); 1Q-1 (3)
Е, мВ
рС
Рис. 3. Зависимости Е-pC при различных временах РП, с: 1 (1); 1Q (2); 3Q (3); 6Q (4)
Из рис. 2, 3 следует, что д и д* изменяются в относительно малых диапазонах. Расчёты двумя указанными способами дали разумные, хотя и несколько различающиеся значения а. Эти различия можно объяснить, например, тем, что ёмкость Сй ГЭ может зависеть от t и С.
На рис. 4 приведены зависимости Е от концентрации добавок Х (мл/л) при различных концентрациях раствора СиВЭ4 и t = 30 с. Видно, что Е линейно смещается в анодном направлении с ростом концентра-
ёЕ
ции добавок С и В. Чувствительность -------
ёХ (С)
тем выше, чем ниже концентрация СиВЭ4 (рис. 4а). Это можно объяснить, вероятнее всего, конкуренцией ионов Си2+ и добавок за активные центры при совместной адсорбции.
Е.Г.Є
а
Е.1.6
0 1 2 З X, лп л
б
Е. 1,6
0,0 0,4 0,8 1,2 Х,М1/П
В
Рис. 4. Зависимости Е от содержания С (а), В (б) и Ь (в) при t = 30 с. Концентрации растворов СиБО4,
М: 10-1 (1); 10-2 (2); 10-3 (3)
ёЕ ёЕ
Чувствительность ------------>-------- и в
ёХ(В) ёХ (С)
меньшей степени зависит от концентрации ионов Си2+ (рис. 4б). При увеличении Х(Ь) Е
нелинейно и относительно слабо (по сравнению с добавками С и В) смещается в катодном направлении (рис. 4в). Чувстви-
ёЕ
тельность -------- почти не зависит от со-
ёХ (Ь)
держания Си2+. Это говорит о существенном отличии природы добавки Ь от природы добавок С и В. Добавки С и В смещают зависимости Е-їдї в анодную область, а добавка Ь в катодную область относительно зависимости для раствора без добавок (рис. 5). В присутствии С и В зависимости Е-їдї имеют максимумы (рис. 5, кривые 2, 3). Зависимость Е-їдї для растворов с Ь линейна (рис. 5, кривая 4).
Е, мВ
Рис. 5. Зависимости Е-Ідї для ГЭ в 10-2М растворе СиБС^
без добавок (1) и с добавками С (2), В (3) и Ь (4).
Концентрация добавок (мл/л): 3 (С, В), 0,8 (Ь)
Из рис. 5 видно, что скорость РП на зависимости Е-їдї в присутствии добавок С и В (до максимума) существенно выше, чем в растворе Си804 без добавок. Эти данные качественно можно объяснить влиянием добавок на ёмкость двойного электрического слоя Сй. В присутствии органических веществ Сй обычно уменьшается, что, согласно
(2), должно увеличивать скорость РП по сравнению с раствором без добавок. С увеличением степени заполнения поверхности адсорбатом ёмкость Сй достигает некоторого постоянного значения, что может привести к появлению максимумов на кривых 2, 3 (рис. 5). В случае добавки Ь такой максимум не наблюдается, что, по-видимому, служит указанием на относительно невысокую степень заполнения поверхностного слоя этой добавкой.
Для установления зависимостей Е от содержания добавок при их совместном присутствии в ЭМ и фиксированных ^ использована методология теории планирования эксперимента [7]. Относительные содержания добавок рассчитывались по формуле: Хотн = Х/Хт, где Хт - содержание добавки, рекомендованное по технологической инструкции к электролиту, мл/л (3,0 (С, В), 0,8 (Ь)). Центр плана полного факторного эксперимента (ПФЭ 23): Хі(С) - 0,6(Хотк); Х2(В) -
0,6(Хотн); Хз(Ь) - 0,75(Хотк). Интервал варьирования: ДІ1 - 0,4; ДІ2 - 0,4; Д1з - 0,25.
Значимые коэффициенты в уравнении (7), выраженные в кодированных переменных (Р = 0,95, Рэксп. - экспериментальное значение критерия Фишера, табличное значение Ртабл. = 2,9 [8])
t, с б 1Q 15 2Q 25 3Q 4Q 5Q 6Q 9Q
bQ 284,3 314,9 336,2 352,2 364,5 373,8 387,3 396,5 4Q2,8 413,3
be 9,2 11,1 12,6 13,Q 13,1 13,1 12,1 1Q,9 9,6 6,6
Ьв 8,б 12,7 14,5 15,9 16,7 17,2 16,3 14,9 13,1 7,3
Ьсв - - - - - - -3,9 -4,8 -5,5 -6,8
Fэксп. Q,79 Q,61 Q,57 Q,53 Q,83 Q,84 Q,62 Q,66 Q,68 Q,87
Для значений t = 5-90 с определены коэффициенты (см. табл.) в уравнениях регрессии:
Е = Ьо + ЬсХ(С) + ЬвХ(В) + ЬьХ(Ь) + ЬсвХ(С)Х(Б) + + ЬсХ(С)Х(Ь) + ЬвьХВ)Х(Ь) +
+ ЬсвьХ(С)Х(В)Х(Ь), (6)
причём коэффициенты Ъсь, Ъбь и Ъсбь оказались незначимыми. При t < 30 с коэффициент Ъсб также оказался незначимым. Поэтому уравнение (6) для t < 30 с приобретает более простой вид:
Е = Ьо+ЬсХ(С)+ЬвХ(В). (7)
Таким образом, Е в ЭМ при t < 30 с является линейной функцией от содержания добавок С и В и практически не зависит от добавки Ь. Из (7) видно, что РК в неразбавленном ЭМ чувствительны, как и в случае растворов СиВЭ4, только к добавкам С и В. При этом чувствительность РК в В выше,
чем к С (см. табл.). Из таблицы видно, что
коэффициент Ъс при t = 20-30 с постоянен. Следовательно, чувствительность Е к добавке С в этом диапазоне времён релаксации так же постоянна. Наибольшая чувствительность Е к содержанию добавок С и В достигается при 1 » 30 с (см. табл. и рис. 6).
(1Е. (IX
Рис. 6. Зависимости чувствительностей —
ёх
к добавкам С (1) и В (2) от времени релаксации
Итак, потенциал Е может быть одним из сигналов на добавки С и В.
Для раздельного определения трёх добавок необходимы ещё два сигнала. В работе [9] показано, что такими сигналами могут быть: а) пиковый ток восстановления ионов Си2+ на дифференциальной катодной ВК (постояннотоковый режим) на обновляемом медном электроде при -0,4 В; б) пиковый ток на дифференциальной анодной кривой
ёмкостной составляющей тока на ГЭ в разбавленном ЭМ при 0,І0-0,2Б В. Использование Е и указанных выше сигналов позволило определять концентрации добавок с относительной погрешностью, не превышающей 9 %.
Выводы
1. После среза импрегнированного ГЭ в растворах CuSO4 происходит быстрое смещение бестокового потенциала Е в катодную область, а затем медленная релаксация потенциала в анодном направлении. При фиксированном значении концентрации CuSO4 релаксационная кривая после достижения наиболее отрицательного потенциала описывается уравнением E = a + qlgt. При t = const E = a* + q*lgC.
2. Потенциал Е в растворах CuSO4 при t = const линейно cмещается в положительную область с ростом содержания добавок С и В. Увеличение концентрации добавки L нелинейно сдвигает Е в катодном направлении. Чувствительность Е к добавкам С и В значительно превышает чувствительность Е к добавке L.
3. Добавки С и В оказывают существенное влияние на зависимости Е-lgt в растворах CuSO4, что можно объяснить их влиянием на дифференциальную ёмкость ГЭ.
4. Зависимости Е в электролите меднения Cuprostar™ Е от содержания добавок Х(С) и Х(В) при t < 30 c описываются уравнениями вида Е = bo(t) + bc(t)X(C) + bB(t)X(B). Наибольшая чувствительность Е к добавкам С и В отвечает времени релаксации ~З0 с.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Брянский Б. Я., Бащук К. В. Вольтамперомет-рия добавок к сернокислому электролиту блестящего меднения Cuprostar™ E на обновляемом графитовом электроде // Естественные науки и экология : межвуз. сб. науч. тр. Вып. 13. 2009. С. 41-43.
[2] Брянский Б. Я., Талзи В. П., Кудря Е. Н., Ба-щук К. В. О составе добавок к электролиту меднения Cuprostar™ E // Естественные науки и экология : межвуз. сб. науч. тр. Вып. 14. 2010. С. 3-8.
[3] Бек Р. Ю., Брянский Б. Я. О природе потенциала свежеобновленного цинка в щелочных цинкатных растворах // Изв. СО АН СССР. Сер. «Химические науки». 1989. № 2. С. 27-32.
[4] Зелинский А. Г., Бек Р. Ю. Твёрдый электрод с обновляемой путём среза поверхностью // Электрохимия. 1985. № 1. С. 66-70.
[5] Клетеник Ю. Б., Замятин А. П., Полякин Л. Ю., Бек Р. Ю. Датчик с обновляемыми металличе-
скими электродами для автоматизированного электроанализа растворов // Электрохимия в решении проблем экологии. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1989. С. 5-17.
[6] Сафонов В. А., Дамаскин Б. Б., Чоба М. А. Модельное описание зависимостей потенциала электрода от времени его контакта с растворами электролита // Электрохимия. 1989. № 11. С. 1432-1438.
[7] Рузинов Л. П., Слободчикова Р. И. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. М. : Химия, 1980. 280 с.
[8] Чарыков А. К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л. : Химия, 1984. 168 с.
[9] Брянский Б. Я., Бащук К. В. Определение содержания добавок к электролиту блестящего меднения с помощью обновляемых электродов из меди и графита // Естественные науки и экология : межвуз. сб. науч. тр. Вып. 15. 2011. С. 36-41.