Научная статья на тему 'Релаксация бестокового потенциала свежеобновлённого графитового электрода в растворах сульфата меди в присутствии органических добавок'

Релаксация бестокового потенциала свежеобновлённого графитового электрода в растворах сульфата меди в присутствии органических добавок Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
148
64
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ЭЛЕКТРОЛИТ МЕДНЕНИЯ / РЕЛАКСАЦИЯ БЕСТОКОВОГО ПОТЕНЦИАЛА / СВЕЖЕОБНОВЛЁННЫЙ ЭЛЕКТРОД / ELECTROLYTE OF THE COPPERPLATING / RELAXATION OF NO-CURRENT POTENTIAL / RENEWED ELECTRODE

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Брянский Б. Я., Бащук К. В.

Изучается релаксация бестокового потенциала Е (РП) графитового электрода (ГЭ), обновляемого путём среза в растворах СuSO4 с органическими добавками, используемыми в сернокислом электролите блестящего меднения Cuprostar TM (ЭМ) (блескообразователь Carrier (С), блескообразующая добавка Brightener (В), выравнивающая добавка Leveller (L)). После среза ГЭ в растворах CuSO4 происходит быстрое смещение Е в катодную область, а затем медленная РП в анодном направлении. При фиксированном значении концентрации CuSO4 релаксационная кривая после максимума описывается уравнением E = a +qlgt. Добавки С и В оказывают существенное влияние на зависимости Е-lgt в растворах CuSO4. Зависимости Е в ЭМ от содержания добавок Х(С) и Х(В) при t ≤ 30 c описываются уравнениями вида Е = b0(t) + bC(t)Х(С) + bB(t)Х(В). Наибольшая чувствительность Е к добавкам С и В отвечает времени релаксации ~30 с.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Брянский Б. Я., Бащук К. В.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Relaxation of no-current potential of the renewed graphite electrode in solutions of

The paper examines relaxation of no-current potential of Е (RP) of graphite electrode (GE), renewed by the cut in solutions of СuSO4 with organic additions, used in the sulfate electrolyte of the brilliant copperplating of CuprostarTM (EM) (brightener Carrier (С), brightening addition Brightener (В), levelling addition Leveller (L)). After the cut of GE in solutions of CuSO4 there occurs rapid displacement of Е in cathode area, and then slow RP in anodic direction. At the fixed value of concentration of CuSO4 the relaxation curve after the maximum is described by equalization E = a + qlgt. Additions C and В render substantial influence on dependences of Е-lgt in solutions of CuSO4. Dependences of Е in EM on maintenance of the additions Х(С) and Х(В) at t

Текст научной работы на тему «Релаксация бестокового потенциала свежеобновлённого графитового электрода в растворах сульфата меди в присутствии органических добавок»

ХИМИЯ

Вестн. Ом. ун-та. 2014. № 3. С. 37-41.

УДК 541.135

Б.Я. Брянский, К. В. Бащук

РЕЛАКСАЦИЯ БЕСТОКОВОГО ПОТЕНЦИАЛА СВЕЖЕОБНОВЛЁННОГО ГРАФИТОВОГО ЭЛЕКТРОДА В РАСТВОРАХ СУЛЬФАТА МЕДИ В ПРИСУТСТВИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ДОБАВОК

Изучается релаксация бестокового потенциала Е (РП) графитового электрода (ГЭ), обновляемого путём среза в растворах CuSO4 с органическими добавками, используемыми в сернокислом электролите блестящего меднения Cuprostar™ (ЭМ) (блес-кообразователь Carrier (С), блескообразующая добавка Brightener (В), выравнивающая добавка Leveller (L)). После среза ГЭ в растворах CuSO4 происходит быстрое смещение Е в катодную область, а затем медленная РП в анодном направлении. При фиксированном значении концентрации CuSO4 релаксационная кривая после максимума описывается уравнением E = a + qlgt. Добавки С и В оказывают существенное влияние на зависимости Е-lgt в растворах CuSO4. Зависимости Е в ЭМ от содержания добавок Х(С) и Х(В) при t < 30 с описываются уравнениями вида Е = bo(t) + ЬсфХ(С) + Ьв^)Х(В). Наибольшая чувствительность Е к добавкам С и В отвечает времени релаксации ~30 с.

Ключевые слова: электролит меднения, релаксация бестокового потенциала, свеже-обновлённый электрод.

Для контроля содержания органических добавок к сернокислому электролиту блестящего меднения Cuprostar™ E (далее - ЭМ) предложено использовать электрохимические сигналы, получаемые с помощью свеже-обновлённого импрегнированного графитового электрода (ГЭ), поверхность которого обновляется срезом непосредственно в электролите [1]. Исходя из различной природы добавок [2], следует ожидать различное влияние их на релаксацию бестокового потенциала (РП) [3] графитового электрода, что может быть использовано для контроля содержания этих добавок в ЭМ.

Для проверки этой гипотезы в настоящей работе изучается релаксация потенциала графитового электрода в растворах CuSO4 в отсутствии и при наличии добавок: блескообразователя Carrier (С), блескообразующей добавки Brightener (В), выравнивающей добавки Leveller (L).

Экспериментальная часть

Методика экспериментов. Рабочим электродом служил ГЭ с диаметром рабочей поверхности 2 мм, запрессованный в оболочку на основе эпоксидной смолы. Бестоковый потенциал Е измеряли с помощью цифрового милливольтметра В7-28 относительно хлорсеребряного насыщенного электрода сравнения. Перед каждым измерением торцевую рабочую поверхность ГЭ обновляли в растворе гексанитовым резцом, управляемым с помощью датчика [4; 5]. Для улучшения воспроизводимости релаксационные кривые (РК) (зависимости Е от времени после среза) для одного и того же раствора снимались несколько раз. Температура раствора: 25 ± 2 оС.

Состав ЭМ(М): CuSO4-5H2O - 0,861; H2SO4 - 0,653; NaCl - 2,26-10-3. Электролит готовили растворением реактивов в дистиллированной воде. Содержание добавок (мл/л): 0-3,0 (С, В), 0-0,8 (L).

Результаты экспериментов и их обсуждение. После среза ГЭ наблюдается резкий скачок потенциала в катодную область, отвечающий за активацию электрода, а затем РП в положительную (анодную) область. Типичные РК свежеобновлённого ГЭ в растворах СuSO4 приведены на

© Б.Я. Брянский, К.В. Бащук, 2014

рис. 1. Начальному моменту времени отвечает наиболее отрицательное значение Е после среза ГЭ. Видно, что с увеличением концентрации Си804 РК смещаются в анодную область.

Полученные РК качественно можно объяснить с помощью представлений, изложенных в работе [6]. Согласно [6], в отсутствии внешней поляризации ток заряжения із и фарадеевский ток іф равны:

і = С — = іл = У к (Е) - У к (Е), (1)

d dt = іф = У h (E) - У ia (E),

где Сй - дифференциальная ёмкость двойного электрического слоя; ^(ЕХХ/а (Е) -

суммы токов катодных и анодных (фараде-евских) процессов.

Е, мВ

О 100 200 г, сек

Рис. 1. Релаксационные кривые ГЭ в растворах СиБО4, М: 10-3 (1); 10-2 (2); 10-1 (3)

В общем случае на электроде протекают такие процессы, как восстановление ионов гидроксония, остаточного кислорода, молекул растворителя, окисление или восстановление неконтролируемых примесей в растворе. Из (1) следует, что при IЧ (Е) >

> I*а (Е), наблюдается смещение Е в анод-

ном направлении, поскольку

dE > 0. dt

При

У ік (Е) <У іа (Е) Е смещается в катодном

направлении. Так как Е в растворах Си804 смещается в анодную область (рис. 1), то суммарный ток после достижения наиболее отрицательного значения потенциала является катодным.

Пусть на поверхности ГЭ в растворе Си804 протекает преимущественно один катодный процесс, а именно разряд ионов меди Си2+ + 2е ^ Си. Поэтому с учётом (1)

' ^ ^ (2)

C

_____= kC е

d 7, 1 x=0,t

dt

где Е - потенциал электрода относительно стандартного потенциала для реакции разряда-ионизации; к1 - константа скорости стадии разряда ионов меди, включающая коэффициент nF; Сх=ол - концентрация Си2+ у поверхности электрода; а - коэффициент переноса стадии разряда ионов меди; п = 2. Су=о,1 зависит от скорости диффузии Си2+ из объёма раствора и скорости растворения

осаждённой меди при данном потенциале, которой можно пренебречь в случае ГЭ. Для времён релаксации потенциала порядка нескольких секунд можно предположить, что Сх=о,1 практически равна объёмной концентрации ионов меди С.

Интегрирование (2) от Е=о до Е при

^ГС ап¥Ег=0

t >-----— е КТ приводит к зависимости:

anFk.fi

^ 2,303ЛТ, (anFk,C) 2,303ЛГ,

Е =--1е| ——I +-—— t■ (3)

anF

RTC

d J

anF

Из (З) следует, что: а) с увеличением С должно наблюдаться смещения РК в анодную область; б) зависимости Е-lgt должны быть линейными; в) тангенс угла наклона зависимостей Е-lgt при а = const не должен зависеть от С. Важно, что все эти заключения в первом приближении не противоречат экспериментальным результатам (рис. І, 2). Выражение (З) указывает на два способа оценки коэффициента переноса. Так, при С = const

2,303RT

(4)

a-

qnF

где q - тангенс угла наклона зависимости E-lgt (рис. 2). При t = const 2,303RT

(5)

a = -

q nF

где q* - тангенс угла наклона зависимости E - рС рС = -lgС) (рис. 3).

Е, мВ

0.5 1.5 2.5 lg{t)

Рис. 2. Зависимости E-Ig(t) для ГЭ в растворах ^SO4, М: 1Q-3 (1); 1Q-2 (2); 1Q-1 (3)

Е, мВ

рС

Рис. 3. Зависимости Е-pC при различных временах РП, с: 1 (1); 1Q (2); 3Q (3); 6Q (4)

Из рис. 2, 3 следует, что д и д* изменяются в относительно малых диапазонах. Расчёты двумя указанными способами дали разумные, хотя и несколько различающиеся значения а. Эти различия можно объяснить, например, тем, что ёмкость Сй ГЭ может зависеть от t и С.

На рис. 4 приведены зависимости Е от концентрации добавок Х (мл/л) при различных концентрациях раствора СиВЭ4 и t = 30 с. Видно, что Е линейно смещается в анодном направлении с ростом концентра-

ёЕ

ции добавок С и В. Чувствительность -------

ёХ (С)

тем выше, чем ниже концентрация СиВЭ4 (рис. 4а). Это можно объяснить, вероятнее всего, конкуренцией ионов Си2+ и добавок за активные центры при совместной адсорбции.

Е.Г.Є

а

Е.1.6

0 1 2 З X, лп л

б

Е. 1,6

0,0 0,4 0,8 1,2 Х,М1/П

В

Рис. 4. Зависимости Е от содержания С (а), В (б) и Ь (в) при t = 30 с. Концентрации растворов СиБО4,

М: 10-1 (1); 10-2 (2); 10-3 (3)

ёЕ ёЕ

Чувствительность ------------>-------- и в

ёХ(В) ёХ (С)

меньшей степени зависит от концентрации ионов Си2+ (рис. 4б). При увеличении Х(Ь) Е

нелинейно и относительно слабо (по сравнению с добавками С и В) смещается в катодном направлении (рис. 4в). Чувстви-

ёЕ

тельность -------- почти не зависит от со-

ёХ (Ь)

держания Си2+. Это говорит о существенном отличии природы добавки Ь от природы добавок С и В. Добавки С и В смещают зависимости Е-їдї в анодную область, а добавка Ь в катодную область относительно зависимости для раствора без добавок (рис. 5). В присутствии С и В зависимости Е-їдї имеют максимумы (рис. 5, кривые 2, 3). Зависимость Е-їдї для растворов с Ь линейна (рис. 5, кривая 4).

Е, мВ

Рис. 5. Зависимости Е-Ідї для ГЭ в 10-2М растворе СиБС^

без добавок (1) и с добавками С (2), В (3) и Ь (4).

Концентрация добавок (мл/л): 3 (С, В), 0,8 (Ь)

Из рис. 5 видно, что скорость РП на зависимости Е-їдї в присутствии добавок С и В (до максимума) существенно выше, чем в растворе Си804 без добавок. Эти данные качественно можно объяснить влиянием добавок на ёмкость двойного электрического слоя Сй. В присутствии органических веществ Сй обычно уменьшается, что, согласно

(2), должно увеличивать скорость РП по сравнению с раствором без добавок. С увеличением степени заполнения поверхности адсорбатом ёмкость Сй достигает некоторого постоянного значения, что может привести к появлению максимумов на кривых 2, 3 (рис. 5). В случае добавки Ь такой максимум не наблюдается, что, по-видимому, служит указанием на относительно невысокую степень заполнения поверхностного слоя этой добавкой.

Для установления зависимостей Е от содержания добавок при их совместном присутствии в ЭМ и фиксированных ^ использована методология теории планирования эксперимента [7]. Относительные содержания добавок рассчитывались по формуле: Хотн = Х/Хт, где Хт - содержание добавки, рекомендованное по технологической инструкции к электролиту, мл/л (3,0 (С, В), 0,8 (Ь)). Центр плана полного факторного эксперимента (ПФЭ 23): Хі(С) - 0,6(Хотк); Х2(В) -

0,6(Хотн); Хз(Ь) - 0,75(Хотк). Интервал варьирования: ДІ1 - 0,4; ДІ2 - 0,4; Д1з - 0,25.

Значимые коэффициенты в уравнении (7), выраженные в кодированных переменных (Р = 0,95, Рэксп. - экспериментальное значение критерия Фишера, табличное значение Ртабл. = 2,9 [8])

t, с б 1Q 15 2Q 25 3Q 4Q 5Q 6Q 9Q

bQ 284,3 314,9 336,2 352,2 364,5 373,8 387,3 396,5 4Q2,8 413,3

be 9,2 11,1 12,6 13,Q 13,1 13,1 12,1 1Q,9 9,6 6,6

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Ьв 8,б 12,7 14,5 15,9 16,7 17,2 16,3 14,9 13,1 7,3

Ьсв - - - - - - -3,9 -4,8 -5,5 -6,8

Fэксп. Q,79 Q,61 Q,57 Q,53 Q,83 Q,84 Q,62 Q,66 Q,68 Q,87

Для значений t = 5-90 с определены коэффициенты (см. табл.) в уравнениях регрессии:

Е = Ьо + ЬсХ(С) + ЬвХ(В) + ЬьХ(Ь) + ЬсвХ(С)Х(Б) + + ЬсХ(С)Х(Ь) + ЬвьХВ)Х(Ь) +

+ ЬсвьХ(С)Х(В)Х(Ь), (6)

причём коэффициенты Ъсь, Ъбь и Ъсбь оказались незначимыми. При t < 30 с коэффициент Ъсб также оказался незначимым. Поэтому уравнение (6) для t < 30 с приобретает более простой вид:

Е = Ьо+ЬсХ(С)+ЬвХ(В). (7)

Таким образом, Е в ЭМ при t < 30 с является линейной функцией от содержания добавок С и В и практически не зависит от добавки Ь. Из (7) видно, что РК в неразбавленном ЭМ чувствительны, как и в случае растворов СиВЭ4, только к добавкам С и В. При этом чувствительность РК в В выше,

чем к С (см. табл.). Из таблицы видно, что

коэффициент Ъс при t = 20-30 с постоянен. Следовательно, чувствительность Е к добавке С в этом диапазоне времён релаксации так же постоянна. Наибольшая чувствительность Е к содержанию добавок С и В достигается при 1 » 30 с (см. табл. и рис. 6).

(1Е. (IX

Рис. 6. Зависимости чувствительностей —

ёх

к добавкам С (1) и В (2) от времени релаксации

Итак, потенциал Е может быть одним из сигналов на добавки С и В.

Для раздельного определения трёх добавок необходимы ещё два сигнала. В работе [9] показано, что такими сигналами могут быть: а) пиковый ток восстановления ионов Си2+ на дифференциальной катодной ВК (постояннотоковый режим) на обновляемом медном электроде при -0,4 В; б) пиковый ток на дифференциальной анодной кривой

ёмкостной составляющей тока на ГЭ в разбавленном ЭМ при 0,І0-0,2Б В. Использование Е и указанных выше сигналов позволило определять концентрации добавок с относительной погрешностью, не превышающей 9 %.

Выводы

1. После среза импрегнированного ГЭ в растворах CuSO4 происходит быстрое смещение бестокового потенциала Е в катодную область, а затем медленная релаксация потенциала в анодном направлении. При фиксированном значении концентрации CuSO4 релаксационная кривая после достижения наиболее отрицательного потенциала описывается уравнением E = a + qlgt. При t = const E = a* + q*lgC.

2. Потенциал Е в растворах CuSO4 при t = const линейно cмещается в положительную область с ростом содержания добавок С и В. Увеличение концентрации добавки L нелинейно сдвигает Е в катодном направлении. Чувствительность Е к добавкам С и В значительно превышает чувствительность Е к добавке L.

3. Добавки С и В оказывают существенное влияние на зависимости Е-lgt в растворах CuSO4, что можно объяснить их влиянием на дифференциальную ёмкость ГЭ.

4. Зависимости Е в электролите меднения Cuprostar™ Е от содержания добавок Х(С) и Х(В) при t < 30 c описываются уравнениями вида Е = bo(t) + bc(t)X(C) + bB(t)X(B). Наибольшая чувствительность Е к добавкам С и В отвечает времени релаксации ~З0 с.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Брянский Б. Я., Бащук К. В. Вольтамперомет-рия добавок к сернокислому электролиту блестящего меднения Cuprostar™ E на обновляемом графитовом электроде // Естественные науки и экология : межвуз. сб. науч. тр. Вып. 13. 2009. С. 41-43.

[2] Брянский Б. Я., Талзи В. П., Кудря Е. Н., Ба-щук К. В. О составе добавок к электролиту меднения Cuprostar™ E // Естественные науки и экология : межвуз. сб. науч. тр. Вып. 14. 2010. С. 3-8.

[3] Бек Р. Ю., Брянский Б. Я. О природе потенциала свежеобновленного цинка в щелочных цинкатных растворах // Изв. СО АН СССР. Сер. «Химические науки». 1989. № 2. С. 27-32.

[4] Зелинский А. Г., Бек Р. Ю. Твёрдый электрод с обновляемой путём среза поверхностью // Электрохимия. 1985. № 1. С. 66-70.

[5] Клетеник Ю. Б., Замятин А. П., Полякин Л. Ю., Бек Р. Ю. Датчик с обновляемыми металличе-

скими электродами для автоматизированного электроанализа растворов // Электрохимия в решении проблем экологии. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1989. С. 5-17.

[6] Сафонов В. А., Дамаскин Б. Б., Чоба М. А. Модельное описание зависимостей потенциала электрода от времени его контакта с растворами электролита // Электрохимия. 1989. № 11. С. 1432-1438.

[7] Рузинов Л. П., Слободчикова Р. И. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. М. : Химия, 1980. 280 с.

[8] Чарыков А. К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л. : Химия, 1984. 168 с.

[9] Брянский Б. Я., Бащук К. В. Определение содержания добавок к электролиту блестящего меднения с помощью обновляемых электродов из меди и графита // Естественные науки и экология : межвуз. сб. науч. тр. Вып. 15. 2011. С. 36-41.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.