CC BY
54
УДК 537.9, 536.425
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ГЕТЕРОГЕННЫХ МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ
© Безрукова Яна Владимировна, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры общей физики Иркутского государственного университета
Россия, 664003, г. Иркутск, бул. Гагарина, 20, e-mail: yana.bezrukova@mail.ru
© Щербаченко Лия Авенировна, доктор технических наук, профессор, заведующая кафедрой общей физики Иркутского государственного университета Россия, 664003, г. Иркутск, бул. Гагарина, 20, e-mail: irk.sherbachenko@mail.ru © Цыдыпов Шулун Балдоржиевич, доктор технических наук, заведующая кафедрой общей физики Бурятского государственного университета Россия, 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, e-mail: shulun@bsu.ru
© Бузунова Марина Юрьевна, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры общей
физики Иркутского государственного университета
Россия, 664003, г. Иркутск, бул. Гагарина, 20, e-mail: buzunova@mail.ru
© Арская Лилия Игоревна, аспирант, кафедра общей физики Иркутского государственного университета
Россия, 664003, Иркутск, бул. Гагарина, 20
© Барышников Дмитрий Сергеевич, студент физического факультета Иркутского государственного университета
Россия, 664003, г. Иркутск, бул. Гагарина, 20, e-mail: barishnikov.d@mail.ru
Исследован диэлектрический отклик гетерогенной системы на примере мелкодисперсных поверхностно активных частиц слюды, погруженных в водную полярную матрицу. Полученные результаты подтверждают влияние электрически активной поверхности твердой фазы на структурные изменения в тонких пленках полярных жидкостей и указывают на полислойную физически неоднородную структуру этих пленок. Ключевые слова: диэлектрическая проницаемость, адсорбция, диэлькометрия, дисперсия, слюда, редакционные процессы.
RELAXATION PROCESSES IN HETEROGENEOUS FINE SYSTEMS
Bezrukova Yana V., candidate of physical-mathematical sciences, associate Professor, Department of General Physics, Irkutsk State University 20, Gagarina Blvd, Irkutsk, 664033, Russia
Shcherbachenko Leya A., Doctor of Technical Sciences, Professor, Head of Department of General
Physics, Irkutsk State University
20, Gagarina Blvd, Irkutsk, 664033, Russia
Tsydypov Shulun B., Doctor of Technical Sciences, Head of Department of General Physics, Buryat State University
24a, Smolina, Ulan-Ude, 670000, Russia
Buzunova Marina Yu., candidate of physical-mathematical sciences, associate Professor, Department of General Physics, Irkutsk State University 20, Gagarina Blvd, Irkutsk, 664033, Russia
Arskay Lily I., graduate, Department of General Physics, Irkutsk State University 20, Gagarina Blvd, Irkutsk, 664033, Russia
Baryshnikov Dmitry S., student, physics faculty, Irkutsk State University 20, Gagarina Blvd, Irkutsk, 664033, Russia
The dielectric response of heterogeneous system, for example, fine-dispersed superficially active particles of mica shipped in a water polar matrix was studied. The obtained results confirmed the influence of electrically active surface of the hard phase on the structural changes in thin films of polar liquids and pointed to polylayer physically non-uniform structure of these films.
Keywords: dielectric permeability, adsorption, dielkometry, dispersion, mica, relaxation processes.
Одной из современных проблем физики конденсированного состояния является изучение взаимосвязи структуры твердых тел и их физических свойств. Несмотря на обширный круг работ, посвященных изучению кинетических процессов в таких системах, сложившегося представления о механизмах переноса носителей заряда и структуре энергетического спектра до сих пор нет. Это обусловлено сложностью их строения и наличием локальных неоднородностей заряженных дефектов. В настоящее время интенсивно исследуются электрофизические и макроструктурные свойства гетерогенных неуравновешенных систем, включающих электрически активную твердую компоненту и полярную жидкую среду [1]. Известно, что такие системы содержат локальные микрообласти, в которых под действием внутренних электрических полей происходит изменение структурных параметров полярных жидкостей. Электрически активные дисперсные системы с развитой удельной поверхностью являются одними из наиболее перспективных классов современных материалов. Особые механические и электрофизические свойства систем во многом определяются методами их получения и, в значительной степени, зависят от дисперсности, концентрации, а также химического взаимодействия, входящих в структуру компонентов. В последнее время заметное внимание уделяется изучению дисперсных систем на основе слоистых алюмосиликатов, среди которых наиболее ярким представителем является слюда. Особенностью механоактивированных диспергированных слюд является большая величина их удельной поверхности, образованная при расслоении или разрушении кристаллов слюды. В этих условиях мелкие частицы слюды характеризуются множеством электрически активных центров, что является одной из причин большой гигроскопичности слюды. Для воды в таких веществах характерно адсорбированное состояние. Наличие и количество воды в межслоевом пространстве слюды не влияет на структуру решетки алюмосиликата. Состояние молекул воды в межслоевом пространстве по характеру взаимодействия с ближайшим окружением может быть различным. Сложность строения, наличие локальных неоднородностей определяют причину отсутствия представления о механизмах переноса носителей заряда и структуре энергетического спектра.
Наиболее чувствительным методом изучения структуры твердых и жидких тел является диэлектрическая спектроскопия. В работе представлены результаты исследования структурных особенностей мелкодисперсной гетерогенной системы, содержащей поверхностно активные частицы флогопита, погруженные в полярную водную матрицу. Существенной особенностью объекта является интенсивное электрическое взаимодействие заряженной поверхности мелких частиц слюды с полярными молекулами водной компоненты, что сопровождается изменением электрофизических свойств, как самой водной пленки, так и всей системы в целом.
На границе контакта водной компоненты с электрически активной поверхностью низкоразмерных частиц слюды происходит накопление свободных зарядов. Источником зарядов являются процессы диссоциации в полярной жидкой матрице системы, где молекулы воды распадаются на ионы. По теории Пула-Френкеля [2] диссоциация молекул жидкости при комнатной температуре происходит преимущественно под действием внутреннего электрического поля, поскольку величина энергии теплового движения молекул недостаточна для их ионизации. Это приводит к диссоциации молекул жидкой фазы и к увеличению концентрации свободных ионов пъ связанных между собой:
где п - постоянная Лошмидта жидкой среды, и0 - энергия, необходимая для диссоциации молекул в отсутствие электрического поля, Е - напряженность внутреннего поля, а - постоянная, зависящая от структуры жидкости.
Концентрация свободных межфазных зарядов находится в прямой зависимости от наличия молекул объемной воды. Накопление межфазного заряда и характерное время его релаксации обусловлены механизмом поляризации слюд Максвелла - Вагнера, что связано с содержанием водной компоненты в системе и с активностью поверхности входящих в ее состав мелкоразмерных механоактивированных частиц [3]. При низких температурах находящиеся в водной пленке заряды преимущественно удерживаются вблизи активных центров поверхности частиц слюды, которые создают потенциальный барьер, препятствующий свободному движению захваченных зарядов.
В механоактивированных слюдах под действием внутреннего поля происходит эффективная ионизация молекул воды. Этот факт свидетельствует о максимально активном электрическом взаимодействии поверхностей твердых и жидких полярных диэлектриков. Исследование электрофизических свойств таких структур позволило обнаружить взаимодействие электрически активной поверхности мелкоразмерной слюды и полярных молекул водных пленок, обволакивающих зерна слюды.
Рассмотрены двухкомпонентные электрически активные конденсированные системы, в которых матрица представлена полярной жидкостью, а твердая фаза - частицами слюды с высокоразвитой заряженной поверхностью. Целью работы явилось исследование абсорбционных и диэлектрических свойств гидратированных мелкодисперсных слюд. В качестве экспериментальных объектов использованы образцы механоактивированного флогопита дисперсностью от 40 до 63 мкм.
Проведено исследование процесса структурирования водной среды в механоактивированных алюмосиликатах. Аккумуляция токов при отсутствии внешнего напряжения в таких средах объясняется электрической активностью систем и формированием в них устойчивого внутреннего поля. Обнаружен гидроэлектрический эффект, обеспечивающий при больших концентрациях водной компоненты (ф > 80 %) переход исследуемой системы в суперионное состояние. Известно, что в процессах, происходящих на поверхности твердых тел, особую роль играют пленки воды, обладающие универсальной активностью и растворяющей способностью. Механизм адсорбции воды поверхностью твердых тел, а также свойства адсорбционных водных пленок изучены недостаточно полно.
Слюды - уникальные слоистые силикаты, образующие молекулярно-ровные плоские поверхности, на которых могут возникать пленки воды значительной толщины. На кристаллах слюды, если поверхности свежеобразованы, проявляются сильные нескомпенсированные поля нарушенной структуры кристалла. Под действием полей молекулы в пленках полярных жидкостей на поверхности кристалла располагаются более упорядоченно, чем в объемной жидкости, что приводит к изменению электрофизических свойств как в полярных тонких водных пленках, так и в кристалле в целом.
Исследование диэлектрических свойств водных пленок на поверхности слюды дает информацию о структуре слоистых силикатов и электрических полях поверхности кристаллов, которые имеют отношение к выяснению механизма поляризации и роли пленочной воды в природных слюдах. Структурирование водной среды инициируется неоднородным электрическим полем, формирующимся вблизи механоактивированных поверхностно активных мелкоразмерных структур, контактирующих с молекулами воды. Следует отметить, что все разновидности мелкодисперсных систем в силу условий их получения, особенностей химического состава и структуры являются неравновесными макросистемами [4]. Несмотря на то, что суммарный заряд дисперсной системы, как и нейтрального кристалла, равен нулю, в новых условиях после механической обработки дефекты твердой фазы приобретают заряд. В связи с неравновесностью появляется способность поверхностных электрических дефектов такой субстанции к эффективной адсорбции полярных молекул из окружающей среды.
Механоактивация является одним из приоритетных направлений в области разработки методов получения и создания наноматериалов с высоким уровнем дисперсности и новыми свойствами. Метод обеспечивает разрыв межатомных связей и появление заряженных дефектов на поверхности и в объеме слюдяных частиц. При этом активность ультрадисперсных частиц с развитой поверхностью значительно увеличивается, что сказывается на эффективности взаимодействия ее с полярными молекулами жидкой компоненты. Все разновидности ультрадисперсных систем в силу условий их получения, особенностей химического состава и структуры являются неравновесными макросистемами.
Под действием внутреннего поля происходит неоднородное изменение структуры полярной водной пленки, контактирующий с заряженной твердой поверхностью, что обуславливает возникновение дисперсии диэлектрической полярной воды. Вблизи твердой поверхности напряженность поля максимальна, и молекулы жидкости жестко ориентируются под действием этого поля, образуя наиболее упорядоченный слой молекул, внутри которого реализуется кластеризованная структура полярной жидкой матрицы, для которой характерна дисперсия диэлектрической проницаемости. Слой представляет матрицу для последующих молекулярных слоев и инициирует образование кластеризованных структур в жидкой фазе. Напряженность внутреннего поля уменьшается при удалении от поверхности электрически активной твердой фазы, и упорядоченная структура полярной жидкости постепенно разрушается под действием теплового движения.
Абсорбционные процессы в слюде определяются слоистой макроскопической неоднородностью кристаллов: наличием моно- и бимолекулярных слоев воды, минеральных и газовых линзовидных включений, что приводят к появлению межслоевой поляризации. Адсорбция молекул, особенно воды, существенно влияет на структуру кристаллов, изменяет их прочность и термостойкость, и, кроме этого, пленочная вода изменяет электрические свойства слюды. С адсорбцией воды на поверхности кристалла непосредственно связано явление гидратации слюд [5]. Вопрос о происхождении воды в слюдах связан с генезисом этих минералов, а также с особенностью их структуры. Кристаллы слюды характеризуются наличием дефектных областей с внедренными в них примесями, что приводит к на-
рушению периодичности в кристалле и уменьшению механической и электрической прочности в местах неоднородностей. Дефекты являются основной причиной возникновения расслоений в кристаллах в процессе их роста и при различных механических воздействиях: деформациях, дроблении, раскалывании. Расслоения в кристаллах содержат большое количество водных и газовых включений, причем значительная часть воды находится в связанном состоянии. Газоводные микродефекты в структуре кристаллов оказывают влияние на поляризацию, электро- и теплопроводность, а также на механические показатели слюды и материалов на ее основе, например, слюдяных бумаг и микалекса. Наличие в кристаллах связанной воды объясняет высокую абсорбционную емкость природных слюд, проявляющуюся в основном на низких частотах, а также в постоянном электрическом поле. Элементарные пакеты в кристаллах слюды связаны слабыми Ван-дер-ваальсовыми силами, которые являются силами взаимодействия диполей и быстро убывают с увеличением расстояния.
В работе исследовалось влияние адсорбции исследуемых объектов на электрофизические характеристики изучаемых структур. Образцы мелкоразмерного флогопита одинаковой дисперсности (40-63 мкм) и массы (400 г) помещались в эксикатор, где увлажнялись до различных величин адсорбции. Далее исследовались диэлектрическая проницаемость е' и потери энергии ^ 5). На рис. 1 и 2 представлены частотная зависимость диэлектрической проницаемости е' и тангенса потерь тепловой энергии tg 5. Основное внимание уделялось не только локальным структурным переходам в полярной жидкости, но и их влиянию на изменение электрофизических свойств, как самой водной пленки, так и всей системы в целом.
Для образца мелкодисперсного флогопита, увлажненного в эксикаторе 15 мин, диэлектрическая проницаемость на частоте 100 Гц соответствует е' = 38,1 единицы, что более чем в 2 раза превышает этот параметр для образца, увлажняемого 5 мин. Большая величина диэлектрической проницаемости свидетельствует о большой концентрации релаксаторов за счет увеличения водной фазы (рис. 1). Обнаружено, что увеличение времени увлажнения образцов сопровождается ростом диэлектрической проницаемости. Так, для образца 4, выдержанного в эксикаторе 15 мин, диэлектрическая проницаемость на частоте 100 Гц составляет г' = 36,4 и является максимальной. При меньшей величине адсорбции (рис. 1, график 2) диэлектрическая проницаемость образца, увлажняемого в течение 5 мин, составляла е' = 10,2, что свидетельствует об уменьшении концентрации релаксаторов находящихся в образцах, связанных с меньшей величиной адсорбции.
На рис. 2 представлена концентрационная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь. Выяснено, что для образцов с большей величиной адсорбции максимум тангенса угла диэлектрических потерь большей величины адсорбции, что свидетельствует об увеличении релаксаторов.
Таким образом, результаты показали, что с уменьшением времени выдержки образцов в эксикаторе диэлектрическая поляризация е' и тангенс угла диэлектрических потерь уменьшается.
Наиболее ослабленными местами в кристаллической структуре слюд являются области контакта двух пакетов, заполненные ионами калия. Это межпакетная зона. Очевидно, что при деформациях, термических напряжениях или других воздействиях в первую очередь будут изменяться размеры наиболее ослабленной межпакетной области. На основе вышесказанного можно сделать вывод, что абсорбционные процессы в кристаллах слюды, обусловленные слоистой и макроскопической неоднородностью, изучены недостаточно. Однако нет критериев, по которым можно было бы оценить зависимость абсорбционных процессов от степени неоднородности слоистых силикатов.
Поверхности пакетов адсорбционно активны, особенно к полярным молекулам воды, поэтому последние могут сравнительно легко проникать в межпакетную зону как из окружающей среды, так и из возможных водных включений в слюдах. Адсорбционная гидратация обнаружена, например, в процессе измельчения кристаллов слюды. Гидратация особенно значительна у флогопитов, что затрудняет применение единой технологии при их обработке на слюдяных предприятиях. Жидкости, смачивающие слюду, проникая в области расщепления кристаллов, образуют особую фазу, молекулы которой расположены между кристаллами слюды более упорядоченно, чем в объеме жидкости. Наиболее чувствительным методом изучения структуры твердых и жидких тел и ее изменения является диэлектрическая спектроскопия, которая использована в работе.
Исследовалась временная зависимость воздействия постоянного электрического поля на диэлектрические характеристики исследуемых образцов мелкодисперсного флогопита. Результаты эксперимента представлены на рис. 3. Из графиков видно, что диэлектрическая проницаемость уменьшается. Выяснено, что уменьшение диэлектрической поляризации зависит от наличия водной фазы в исследуемых образцах.
Рис.
100 1100 2100 3100 4100
1. Частотная зависимость действительной части диэлектрической проницаемости мелкоразмерного флогопита дис-
персностью от 40 до 63 мкм: график 1 - образец в нормальных комнатных условиях, график 2 - образец, увлажненный в течение 5 мин, график 3 - образец, увлажненный в течение 10 мин, график 4 - образец, увлажненный в течение 15 мин
1.5
1.0
0.5
4
%
Рис. 2. Частотная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь мелкодисперсных образцов флогопита при различном увлажнении: график 1 - образец в нормальных комнатных условиях, график 2 - образец, увлажненный в течение 5 мин, график 3 - образец, увлажненный в течение 10 мин, график 4 - образец, увлажненный в течение 15 мин
28
20 -
12
100 1100 2100 3100 4100
Рис. 3. Временная зависимость действительной части диэлектрической проницаемости четырех одинаковых исследуемых образцов мелкоразмерного флогопита дисперсностью от 40 до 63 мкм, выдержанных в постоянном электрическом поле напряжением 100 В: 1 - в нормальных комнатных условиях, 2 - увлажненный в течение 5 мин, 3 - увлажненный в течение 10 мин, 4 - увлажненный в течение 15 мин
1
2
3
4
5
6
4
Выводы
В результате проведенных экспериментов можно сделать следующие выводы:
1. Проведенные частотные исследования диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь диспергированного флогопита с преобладающими гранулометрическими характеристиками 40-63 мкм позволили выявить дисперсию диэлектрической проницаемости этих образцов в широком диапазоне частот внешнего электрического поля.
2. Обнаружена зависимость диэлектрической проницаемости исследуемых образцов от величины адсорбции. С ростом влажности окружающей среды обнаружен рост диэлектрических характеристик, связанных с наличием большей концентрации релаксаторов из-за увеличения водной фазы.
3. Наблюдается уменьшение диэлектрической проницаемости исследуемых образцов, помещенных в электрическое поле, что свидетельствует об уменьшении концентрации релаксаторов молекулярных диполей, в связи с утоньшением водных пленок, покрывающих слюдяные частицы.
4. В образцах диспергированного флогопита происходит уменьшение значения тангенса диэлектрических потерь и перемещение максимума в сторону более высоких частот. Этот эффект можно объяснить тем, что под действием электрического поля в образце уменьшается концентрация релаксаторов, выделяется джоулево тепло и частично испаряются пленки воды. Воздействие постоянного электрического поля на исследуемые образцы приводит к уменьшению диэлектрических характеристик мелкоразмерного флогопита, что связано с уменьшением концентрации релаксаторов.
Литература
1. Mascarenhas S. The electret effect in bone and biopolymers and the bound water problem // Ann. N. Y.: Acad. Sci. - 1974. -Vol. 238. - P. 36-52.
2. Тареев Б. M. Физика диэлектрических материалов. - М.: Энергоиздат, 1982. - 320 с.
3. Гороховатский Ю. А., Бордовский Г. А. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков. - М.: Наука, 1991. - 244 с.
4. Groenink J. A., Binsma H. Electrical conductivity and defect chemistry of PbMoO4 and PbWO4 // J. Sol. State Chem. - 1979. - Vol. 29(2). - P. 227-239.
5. Пинчук Л. С., Кравцов А. Г., Зотов С. В. Термостимулированная деполяризация крови человека // Журнал технической физики. - 2001. - Т. 71, вып. 5. - С. 115-118.
6. Электреты: сб. / под ред. Г. Сесслера; пер. под ред. А. Н. Губкина. - М.: Мир, 1983. - 486 с.
7. Сканави Г. И. Физика диэлектриков. - М.: Гос. изд-во технико-теор. лит-ры, 1949. - 500 с.
References
1. Mascarenhas S. The electret effect in bone and biopolymers and the bound water problem. Ann. N. Y. Acad. Sci. 1974. V. 238. Pp. 36-52.
2. Tareev B. M. Fizika dielektricheskikh materialov [Physics of dielectric materials]. Moscow: Energoizdat, 1982. 320 p.
3. Gorokhovatskii Yu. A., Bordovskii G. A. Termoaktivatsionnaya tokovaya spektroskopiya vysokoomnykh poluprovodnikov i dielektrikov [Thermally activated current spectroscopy of high-resistance semiconductors and dielectrics]. Moscow: Nauka, 1991. 244 p.
4. Groenink J. A., Binsma H. Electrical conductivity and defect chemistry of PbMoO4 and PbWO4. J. Sol. State Chem. 1979. V. 29(2). Pp. 227-239.
5. Pinchuk L. S., Kravtsov A. G., Zotov S. V. Termostimulirovannaya depolyarizatsiya krovi cheloveka [Thermally stimulated depolarization of human blood]. Zhurnal tekhnicheskoi fiziki - Technical Physics. The Russian Journal of Applied Physics. 2001. Bk 71, V. 5.
6. Electrets: 3-rd ed. in 2 vol. Laplacian Press, Morgan Hill, California, USA, 1998/1999.
7. Skanavi G. I. Fizika dielektrikov [Physics of Dielectrics]. Moscow: Tekhniko-teoreticheskaya literatura, 1949. 500 p.
