CC BY
1DOI 10.24412М-37235-2024-1-63-68
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ЭНЕРГИЯ АКTИВАЦИИ В ГАЛОГЕНОСОДЕРЖАЩИХ ЭЛОСТОMЕРАХ
К.А. Мовсисян
Горисский государственный университет gphfizika@gmail. сот
АННОТАЦИЯ
В данной статье исследованы уровни структурной организации поли-хлоропренов различающихся методами регулирования роста макроцепей при синтезе. Изучены механическая и диэлектрическая релаксации ряда полихлоропренов закристаллизованных из раслава и выдержанных в течение 60 час, при 293К. Полученные результаты 6ыли использованы для расчета энергетических параметров процессов тепловой подвижности. Показано, что множественность Д и а1 переходов групп, за которые ответственны мелкомасшта6ная и сегментальная подвижности при переходе от аморфной фазы к кристаллической, о6ъясняется наличием кристаллической фазы. Ключевые слова: релаксационные переходы, галогенсодержащие эластомеры, механическая и диэлектрическая релаксации, степень кристалличности, межкристаллитной слой.
Известно, что полихлоропрены относятся к типу кристаллизуюшихся эла-стометров. Различие наиритов как по строению макроцепи, так и по структуре надмолекулярной организации влияет на их отклик при воздействии электрических и механических полей, а, следовательно, и на параметры процессов молекулярной подвижности. В качестве объектов исследования были взяты наириты НГН, РTП и КРНГ, которые отличаются методами регулирования роста макроцепей и средним значением молекулярного веса (Ми,). Наирит РНП получали при меркаптановом регулировании, НГН-серой и КРНГ при ком6инированном регулировании серой и меркаптаном. Осо6енности строения макроцепей исследовали сь методом ЯMР. Показано, что атомы серы в КРНГ располагаются внутри макроцепи, в отличие от а6разцов НТН, в котором они находятся и в пространственных сшивках между макроцепями. О6ра-зец РНП характеризуется отсутствием серы.
Параметры кристаллической структуры полихлоропренов приведены в Табл. 1.
Tа6лица 1. Параметры кристаллической структуры полихлоропренов (через 60 ч выдержки при комнатной температуре).
Марка ПХП Степень кристалличности К, % Эффективный размер кристаллитов 2, 0А Параметры элементарной ячейки, 0а
а в с
РНП 20 110 8.89 8.15 4.79
КРНТ 21 134 8.92 8.22 4.79
НТН 32 202 8.92 8.16 4.79
На Рис. 1 представлены температурные зависимости модуля упругости Е', модуля потерь Е'' и тангенса угла механических потерь аморфно-кристаллического РНП, закристаллизованного из расплава при 293 К. Спектры механических потерь были сняты по прошествии 60 часов с момента получения, т.е. времени, достаточного для формирования стабильной кристаллической фазы (по данным рентгеноструктурного анализа, степень кристалличности такого образца достигает 20%). Аналогичная картина внутренных потерь получена методом свободных колебаний (Рис. 2). Полученные результаты были использованы для расчета 5нергетических параметров процессов тепловой подвижности (Табл. 2) и отнесения пиков потерь за счет проявления подвижности опреде-леных элементов структуры.
Так, в спектрах внутреннего трения аморфно-кристаллических наиритов наблюдается вся множественность процессов мелкомасштабной (Д) и сегментальной (а.) подвижности, которая наблюдалась ранее [1-3] в полибромо-прене, в полиэтиленах различной степени кристалличности и в полипропилене. При этом и уровень рассчитанных энергий активации находился в пределах значений, определенных для данных типов подвижности в аморфно-кристаллический системах на основе полиолефинов [2].
Процесс а отражает процесс стеклования, за его проявление ответственна подвижность сегментов и основной части аморфной фазы полимеров; а трактуется как сегментальная подвижность в переходных слоях от аморфной к кристаллической фазе; а2 - сегментальная подвижность в межкри-
сталлитных аморфных участках лучей сферолитов. Высокая энергия активации следующего за а^ - группой перехода (Д =б3кДж/моль) позволяет считать его аналогом Д - процесса, которых наблюдался [2-3] в полиэтилене высокой плотности и относился за счет мелкомасштабной подвижности (несколько групп СН2) в дефектных зонах кристаллитов. Тот факт, что уровен потерь tg( Д) процессов а1, а2, Д в наиритах, по сравнению с ПЭВП,
выше, свидетельствует о малой степени кристалличности и несовершенстве кристаллитов, которые, хотя и сложены из элементарных ячеек ортормбиче-ской формы, как в ПЭВП, однако не столь высокоорганизованы, а их малые эффективные размеры создают предпосылки для увеличения доли переходных зон, что и отражается на увеличении количества сегментов, находящихся в этом морфологическом состоянии, и, естественно, на возрастании уровня потерь процесса ах. Аналогичная ситуация наблюдается для процессов ßß и ß . Следует отметить, что во всех марках наиритов наблюдается большое разнообразие надсегментальных структур и физических микроблоков, о чем свидетельствует появление на температурных зависимостях логарифического декремента затухания гаммы переходов с низкой интенсивностью потерь, отнесенных к серии -переходов, класифицированных как физическая релаксация.
Результаты релаксационной спектрометрии, полученные динамическими механическими методами, были дополнены данными по изучению длительной релаксации напряжения, на основании которых оценивались энергии активации медленных процессов молекулярной подвижности [4]. Множественность процессов сегментальной подвижности в наиритах подтверждается результатами изучения диэлектрической релаксации в широком температурно-частотном диапазоне [6-8]. Методом разложения по Колугу и Девидсону [5] были получены характеристики одного процесса дипольно-груповой и трех процессов дипольно сегментальной релаксации. Дипольно-сегментальная релаксация I соответствует процессам поляризации диполей чисто аморфной фазы полимера. Наименьшие значения параметра а , обратно пропорциональные ширине спектра распределения времени, получены для дипольно-сегментальных II и III релаксиационных процессов, ответственных за поляризацию кинитических элементов, находящихся в осложенных структурно-морфологических состояниях, в частности, в переходных слоях межкристаллитных слоев фибрилл сфе-ролитов.
Отметим, что полярность хлоропреновых каучуков обеспечивает высокую адгезию к субстратами средней полярности, а наличие кристаллических зон в структуре галогенсодержащих эластомеров вызывает дискретность процессов релаксации в механических и электрических пленок. В частности, впервые обнаружена дискретность процессов сегментальной подвижности межкристаллитного слоя.
Таким образом, изучение релаксационных свойств галогенсодержащих эластомеров положено в основу прогназированного изменения структуры межкристаллитного слоя термообработкой в заданном интервале температур кристаллизации и плавления клеевых пленок на поверхности субетратов,
обеспечивающие высокую скорость формирования клеевого шва или нарастания когезионной прочности после контактирования субетратов и высокую адгезию и прочность крепления, откуда и следует его широкое применение, в частности резиновой и обувной промышленностях.
Рисунок 1. Температурные зависимости модыля упругости Е', модуля потерь Е " и тангенса угла механических потерь аморфно-кристаллического наирита РНП, закристаллизованного из расплава при 293 К.
■5о о "йо т/с
Рисунок 2. Спектры внутренних потерь аморфнокристаллических поли-хлоропренов РНП (1), КРНТ (2) и НТН (3), полученные методом свободных колебаний при сканировании со скоростью 1 + 2 К/мин при частоте 2 Гц в случае высоких и 4 Гц при низких температурах (Д — логарифмический декремент затухания).
1а6лица 2. Характеристика релаксационных переходов в галогенсодержащих эластомерах.
Релаксационный переход Энергия активации, кДж/моль наириты Природа релаксационного перехода
HTH KPHT РН П
Д 32 30 32 Д 41 42 43 Д 63 64 63 B аморфной фазе, в Мелкомасштабная переходных зонах от Л подвижность аморфной к кристал- С ,3 лической фазе, в де- С (Бр ~20 10 с) фектах кристаллитов )
а 44 46 45 ах 49 48 48 а2 52 53 52 В аморфной части, в сегментальная переходных зонах, в ^ подвижность аморфных прослойках Ч ^ -5 0102 с фибрилл \ а
Ä4 S 49 55 86 50 54 89 50 56 88 молекулярная подвижность флуктуационных структур (физические микроблоки)
подвижность аналогична про-микрокристаллитов цессу подвижности Ч. частиц активного наполнителя
Sc 143 148 150 разрыв С- С связей химическая
релаксация
Бя = 3.310 ~14 с
ЛИТЕРАТУРА
1. Мовсисян К.А. и др. Изв. НАН Армении, физика, 31, 220, 1996.
2. Бартенев F.U^. и др. Высокомолекулярные соеденения. А. 26, 1236, 1984.
3. Barteu G., AliguliyevR. Acta Polymetrica, Band 33, Heft 5, 1982. P. 305
4. Мовсисян К.А. и др. Расчет свободной энергии полимерных пластинчатых кристаллов // Сборник трудов международной II научной конференции Горисского государственного университета, 2011. СС. 27-33.
5. Cole R., Davidsji D. W. I. Chem. Pyes, v. 20, No 5. 1962. P. 1389.
6. Мовсисян К.А. Автореф., дис. на соискание уа ст. канд. физ- мат наук, 1985.
7. Мовсисян К.А. Влияние термообработки на температурные интервалы стелкования эластомеров. Сборник трудов международной конференции Гориского государственного университета. 2010. СС. 106-113.
8. Мовсисян К.А. Поведение теплоемкости гибкоцепных полимеров в области перехода кристалл-расплав // Ученые записки АрГУ, Физика,№ 1, 2018. СС. 80-86.
RELATED CONSIDERATIONS AND EXAMINATION OF THE APPLICATIONS AND ANALYSIS LASMAN
K. Movsisyan
Goris State University
ABSTRACT
The degrees of structural organisation of polychloroprenes differ by the methods of regulation of maerochains in synthesis are investigated. The mechanical and dielectric relaxations in a number of polychloroprenes crystallised from the melt and aged during 60 hours at 293 K are studied. The obtained results were used in calculations of energy parameters of the processes of thermal mobility. It is shown that the multiplicity of passages of the Pi and oti groups, which are caused by the amorphous phase to the crystalline one, is explained the presence of the crystalline phase. Keywords: relaxation transitions, halogen-containing elastomers, mechanical and dielectric relaxations, degree of crystallinity, intercrystalline layer.
