CC BY
38
Пожаровзрывоопасность
веществ и материалов
УДК 614.841.41
РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ПРОВЕДЕНИЮ ИСПЫТАНИЙ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ПОЖАРНУЮ ОПАСНОСТЬ II. Рекомендации к проведению испытаний по определению токсичности летучих продуктов горения строительных материалов*
Д. В. Трушкин
доцент Московского государственного строительного университета
А. Я. Корольченко
доктор технических наук, профессор, академик МАНЭБ, заведующий кафедрой пожарной безопасности МГСУ, директор Института инженерной безопасности в строительстве
Часть 2 настоящих рекомендаций посвящена определению газообразных и летучих токсичных материалов, выделяющихся при горении. Подробно описаны методы калибровки и подготовки образцов к испытаниям, анализ полученных результатов. Предложены меры обеспечения безопасности при работе с самовоспламеняющимися соединениями. Приводятся методы определения летальных доз в экспериментах на животных. Данные рекомендации основываются на п. 4.20 ГОСТ [1].
Трушкин Дмитрий Корольченко
Владимирович Александр Яковлевич
2.1. Калибровка испытательной установки
Процедура калибровки состоит в определении
зависимости величины плотности теплового потока от величины напряжения, подаваемого на спираль электронагревательного излучателя. При калибровке также определяется время выхода нагревателя на стабилизированный режим, исходя из анализа калибровочных кривых "плотность теплового потока - время". На рис. 1 приведены такие кривые, полученные при различных заданных значениях напряжения на спирали.
Порядок проведения калибровки
1. В геометрический центр держателя образца устанавливается датчик теплового потока.
2. Экспозиционная камера, предкамера и камера сгорания герметизируются, заслонки переходных рукавов находятся в положении "открыто".
3. Подается напряжение на спираль. Для спирали из цельной проволоки диаметром 0,8 - 1,0 мм и сопротивлением ~ 22 Ом рекомендуется подавать
напряжение, начиная с величины 80 В. Для двух параллельно включенных эквивалентных спиралей из проволоки диаметром 0,7 мм сопротивлением
10
Время, мин
15
20
РИС.1. Характерные зависимости "плотность теплового потока - время", полученные при калибровке электронагревательного излучателя с кварцевой пластиной при различных значениях напряжения на спирали (нагревательный элемент — две параллельно соединенные спирали из нихромовой проволоки диаметром 0,7 мм, электрическое сопротивление каждой спирали — 22 Ом)
Часть I см. "Пожаровзрывобезопасность", 2005, Т. 14, № 1, с. 19-28.
0
5
*
22 Ом каждая и общим сопротивлением 11 Ом рекомендуется подавать напряжение, начиная с величины 50 В. Включается секундомер.
4. После включения нагревателя на протяжении 20 мин с интервалом 1 мин снимаются показания датчика теплового потока. Во время проведения калибровки необходимо постоянно контролировать с точностью до 0,5 В величину задаваемого напряжения на спирали, изменения которого могут быть обусловлены при отсутствии стабилизатора колебаниями сетевого напряжения.
5. Через 20 мин фиксируются показания амперметра, включенного в электрическую цепь последовательно с электронагревателем, электронагреватель отключается.
6. Последующие измерения проводятся после остывания камеры сгорания до комнатной температуры (для ускорения процесса остывания можно использовать принудительный обдув камеры сгорания воздушным потоком). Всего осуществляется 6-8 калибровочных измерений при повышении задаваемого напряжения с шагом 10 - 20 В до достижения максимальной плотности теплового потока, предусмотренной методикой (65 кВт/м2).
7. По каждой полученной кривой "плотность теплового потока - время" определяются стабильное, в пределах установленной погрешности (см. далее), значение плотности теплового потока, обеспечиваемого заданным напряжением, и время выхода нагревателя на этот стационарный режим.
Примечание. После снятия зависимости "тепловой поток - время" при тепловых потоках 44,0 кВт/м и более рекомендуется не открывать камеру сгорания примерно в течение 20 мин, так как резкий перепад температур может привести к разрушению материалов из керамики или кварцевого стекла, использующихся в конструкции нагревателя.
Время выхода нагревателя на стационарный режим рекомендуется определять точкой на оси времени, после которой значение теплового потока изменяется не более чем на ± 5% от среднего значения. Данный допуск обусловлен тем, что обеспечить полную стабилизацию величины теплового потока при заданной величине напряжения невозможно. Причиной этого является постоянный нагрев внутренних стенок камеры сгорания ИК-излу-чением от электронагревателя, которые, в свою очередь, становятся в процессе работы нагревателя дополнительными источниками ИК-излучения, падающего на датчик теплового потока и, соответственно, при дальнейшем проведении испытаний на экспонируемую поверхность образца. Этот эффект еще больше проявляется при отсутствии водяного охлаждения электронагревателя и при наличии между нагревателем и камерой сгорания кварцевой пластины с малым коэффициентом пропускания
10
Время, мин
15
20
РИС.2. Зависимость "плотность теплового потока - время", полученная при напряжении 110 В на нагревательном элементе (нагревательный элемент — две параллельно соединенные спирали из нихромовой проволоки диаметром 0,7 мм и общим сопротивлением 11 Ом)
ИК-излучения, особенно при больших тепловых потоках.
В качестве примера определения времени выхода электронагревателя на стабилизированный режим рассмотрим характерную калибровочную кри-вую"плотностьтепловогопотока-время"(рис. 2).
Как видно из рис. 2, временем выхода нагревателя на стационарный или точнее на квазистационарный режим Тстац можно считать 7 мин, так как после прохождения данной точки плотность теплового потока изменяется в дальнейшем в пределах от 39 до 43 кВт/м2 (т.е. в пределах ± 5% от средней величины дср = 41 кВт/м2). Также очевидно, что величиной плотности теплового потока, соответствующего выбранному напряжению 110В, необходимо считать величину дср (110 В) = 41 кВт/м2, так как время разложения образца обычно не превышает 10 - 15 мин.
Определенное при калибровке время выхода нагревателя на квазистационарный режим необходимо учитывать при проведении испытаний, так как оно может отличаться от величины, указанной в п. 4.20.3.4 [1]. Как уже было сказано, данные отклонения могут зависеть от конструктивного исполнения электронагревательного излучателя, коэффициента пропускания кварцевой пластины, установленной между нагревателем и камерой сгорания, и, кроме того, срока эксплуатации испытательной установки (например, связанные с этим помутнение кварцевого стекла и загрязнение внутренних поверхностей кварцевых трубок образующейся окалиной).
Примечание. Рекомендуется во избежание нарастания погрешности при определении величины плотности теплового потока во время калибровки электронагревателя строго придерживаться режима промежуточного охлаждения камеры сгорания (до комнатной температуры). Применение метода "ступенчатой" калибровки, при котором проверка всех тепловых режимов проводится непрерывно, а увеличение напряжения на электронагревателе про-
0
5
изводят скачкообразно на определенную величину после достижения квазистационарного значения (без промежуточного охлаждения камеры сгорания), приводит к заметному искажению (увеличению) величины плотности теплового потока за счет дополнительного теплового излучения нагретых внутренних поверхностей камеры сгорания [2]. Данная погрешность без промежуточных охлаждений камеры сгорания до комнатной температуры будет из-за постоянного нагрева внутренних поверхностей камеры сгорания увеличиваться непрерывно, достигая своего максимального значения при тепловом потоке 65 кВт/м2.
Численные значения напряжений, соответствующих значениям плотности теплового потока, указанным в табл. 16 [1], можно определить методом линейной экстраполяции значений, полученных из анализа калибровочных кривых "плотность теплового потока - время".
Например, пусть в результате калибровки были получены значения, приведенные в табл. 1.
ТАБЛИЦА 1
№ V, В Яср (V), кВт/м2 Тстац , мин
1 70 18,4 8
2 80 23,4 8
3 90 28,2 7
4 100 34,4 7
5 110 41,0 7
6 120 45,2 7
7 130 51,5 7
8 150 65,2 7
Примечание. V — напряжение на спирали; цср (V) — средняя величина плотности квазистационарного теплового потока, достигаемого при напряжении V; т стац (V ) — время выхода нагревателя на стабилизированный режим при напряжении V.
Величина напряжений на спирали, при которых достигаются значения плотности теплового потока, указанные в табл. 16 [1], определяются по следующему алгоритму:
1. Из табл. 16 выбирается значение плотности теплового потока язад.
2. Из калибровочной таблицы определяется интервал значений напряжений, между которыми обеспечивается заданный тепловой поток.
3. Методом линейной экстраполяции по формуле определяется значение, при котором достигается значение язад.
Например, пусть необходимо найти, какому напряжению должна соответствовать плотность теп-
лового потока язад = 32,5 кВт/м2. Из табл. 1 видно, что это значение лежит между измеренными точками №№ 3 (г = 3) и 4 (г + 1 = 4), тогда значение напряжения, соответствующее искомому тепловому потоку, определяется по формуле:
и = V, - V,+1
■ Яг+1
Я зад +
Vi+1Яг - ViЯi+1 Яг - Яг+1
90 -100 325 + 100• 28,2-90• 34,4 = 97 В
28,2 - 34,4
28,2 - 34,4
Таким образом, стабилизированный тепловой поток с плотностью 32,5 кВт/м2 будет обеспечиваться при напряжении на спирали 97 В (в результате практических измерений было установлено, что вполне допустимо округлять полученную по формуле величину напряжения до целого числа). Временем выхода электронагревателя на стабилизированный режим в этом случае можно считать время выхода на стабилизированный режим ближайшей точки с меньшим значением напряжения, в данном случае № 3 (г = 3), т.е. т^ц (97 В) = т^ (90 В) = = 7 мин. Аналогичные вычисления проводятся для всех значений плотности теплового потока, указанных в табл. 16 [1].
Периодичность проведения
калибровки
Калибровку нагревателя рекомендуется проводить не один раз в год, а чаще, периодически проверяя какую-нибудь контрольную точку. Такой точкой вполне может быть значение напряжения, соответствующее плотности теплового потока 32,5 кВт/м2, т.е. середине используемого диапазона, установленного п. 4.20.2.2 [1] (10-65 кВт/м2). Это обусловлено тем, что в процессе эксплуатации (особенно при тепловых потоках 44,0; 52,5 и 65,0 кВт/м2) нихромовая спираль обгорает, образующаяся окалина осыпается, сечение проволоки уменьшается и, соответственно, увеличивается ее сопротивление. Со временем при том же напряжении на спирали сила тока уменьшается и, следовательно, уменьшается рассеиваемая нагревателем мощность, что приводит к снижению реальной величины теплового потока по сравнению с величиной, измеренной в процессе предыдущей калибровки.
Визуальным индикатором этого процесса может служить амперметр, измеряющий силу проходящего по спирали тока, показания которого были зафиксированы ранее (предыдущая калибровка). Так, уменьшение показаний амперметра более чем на 5% от значения, полученного при калибровке, должно явиться основанием для измерения возможного отклонения величины плотности теплового потока в контрольной точке (32,5 кВт/м2). Если
изменение величины плотности теплового потока в контрольной точке превышает 10%*, требуется перекалибровка электронагревателя. Для оценки величины поправки в этом случае достаточно пройти не все десять точек табл. 16 [1], а четыре контрольные точки (например, 18,0; 28,0; 38,0; 52,5 кВт/м2) при том условии, что во всех этих точках будут наблюдаться примерно одинаковые (в процентном отношении) отклонения измеренных величин. Это, как правило, подтверждается на практике, но в случае возникновения различного рода "аномалий" рекомендуется провести проверку всех значений, указанных в табл. 16.
2.2. Проведение испытаний
Подготовка образцов
Подготовка образцов проводится в соответствии с требованиями п. 4.20.2.4 [1] со следующими дополнениями:
1. При испытаниях многие синтетические материалы в результате нагрева плавятся и могут вытечь из вкладыша, устанавливаемого в держатель под углом 45о к горизонтали. При этом происходит потеря части образца, загрязняется испытательная установка и во многих случаях получаются неверные результаты. Это также затрудняет контроль полноты разложения материала.
Для плавящихся при нагреве материалов рекомендуется изготавливать подложку из алюминиевой фольги толщиной не менее 0,2 мм (развертка фольги и вид подложки представлены на рис. 3). Размеры подложки выбираются исходя из размеров образца и углубления во вкладыше.
а = 40...80 мм
Асбосилитовый вкладыш
1 2 2 1 \
0,1а 1,2а _
Развертка
Общий вид
РИС.3. Развертка и общий вид подложки из алюминиевой фольги (пунктирными линиями на развертке обозначены линии сгиба, цифрами 1 и 2 — очередность сгиба)
Подложка из алюминиевой фольги
РИС.4. Общий вид асбосилитового вкладыша с подложкой и проволокой, препятствующей сворачиванию образца при нагреве
2. При нагреве образцы многих материалов вследствие своей фактуры или из-за тепловых напряжений на поверхности при неоднородной плотности падающего теплового потока [3] сгибаются и даже сворачиваются. Это обстоятельство ухудшает воспроизводимость результатов по причине того, что во время всего испытания тепловой поток воздействует не на лицевую поверхность образца, изменяется площадь экспонируемой поверхности и расстояние от поверхности образца до спирали.
Для испытаний таких материалов рекомендуется использовать тонкую металлическую проволоку (например, медную или стальную), закрепляемую "крест-накрест" на металлические скобы вкладыша (рис. 4) и препятствующую деформации экспонируемой поверхности образца.
3. Для предварительных испытаний рекомендуется подготовить не менее 10-ти образцов размером 40 х 40 мм фактической толщины, но не более 10 мм. Для пенопластов допускается толщина до 15 мм.
Вкладыши выбираются с учетом толщины образцов материала (лицевая поверхность образцов должна находится заподлицо с вкладышем), но при этом необходимо учитывать для некоторых материалов, особенно для пенопластов, их значительную термическую усадку, увеличивающую расстояние до электронагревательной панели.
Предварительные испытания без использования животных проводятся с целью определения режима термоокислительного разложения (ТОР), непосредственно предшествующего режиму самовоспламенения образца. Предварительные испытания рекомендуется проводить при объеме экспозиционной камеры 0,1 м3.
Примечание. Необходимо учитывать, что в ГОСТ [1] под объемом экспозиционной камеры под-
* Здесь необходимо удостовериться в том, что изменение плотности теплового потока вызвано именно обгоранием спирали нагревателя, а не результатом, например, плохого контакта на клеммах, который обычно легко устраняется.
1
1
2
1
2
разумевается внутренний объем всей испытательной установки, включая объемы предкамеры (0,015 м3) и камеры сгорания (0,003 м3), что следует предусматривать при проведении расчетов показателя токсичности.
Подготовка оборудования к проведению испытаний
Подготовка оборудования к проведению испытаний заключается в следующем:
1. Проверяется герметичность присоединения всех газовых магистралей газоанализаторов к испытательной установке. При использовании оптико-акустических газоанализаторов СО и СО2 и термомагнитного газоанализатора О2, требующих периодической калибровки с применением поверочных газовых смесей (ПГС), можно рекомендовать следующую схему подключения (рис. 5). Такая схема позволяет быстро проводить калибровку приборов по ПГС, и также легко и быстро, за счет только одних переключающих кранов, включиться обратно в рабочую линию для газового анализа поступающей пробы.
Сброс
СО-анализатор проба продувка Р 9 Р Р
ВТР
СО2-анализатор проба продувка
0 1,6 МПа 0 10,0 МПа
Расходомер 0-2 л/мин
Г
0 1,6 МПа
Р о-д
Редуктор ^у^ 0 10,0 МПа
а
О2-анализатор проба
Побудитель
0 1,6 МПа Редуктор
0 10,0 МПа
а
Выход пробы
Фильтр Вход грубой пробы
Блок пробо
подготовки типа БиГур
очистки
ры 0 1,6 МПа
Редуктор |
- ^
3 0 10,0 МПа
п
Редуктор
т ух
о дз со
< оз В
а
со-
Баллоны с поверочными газовыми смесями
РИС.5. Рекомендуемая схема подключения газоанализаторов, требующих периодической калибровки, к испытательной установке по п. 4.20 ГОСТ[1]: — вентиль перекрыв-ной; ВТР — вентиль точной регулировки
2. Газоанализаторы выводятся на рабочий режим в соответствии с требованиями паспортов, при необходимости калибруются с помощью ПГС.
Примечание. Необходимо отличать государственную поверку газоанализаторов, проводящуюся 1 раз в год, от калибровки. При поверке проверяется декларируемая заводом-изготовителем погреш-
ность на всем диапазоне измерения, а при калибровке проверяются и при необходимости корректируются начало и конец проверяемого диапазона. Необходимость калибровки зависит от принципа работы газоанализатора, а ее периодичность устанавливается заводом-изготовителем.
3. Проверяется работоспособность побудителя (побудителей) расхода и пропускная способность (чистота) фильтров блока пробоподготовки, устанавливается необходимый расход анализируемой смеси (см. паспорта на газоанализаторы).
Примечание. Ни в коем случае нельзя использовать в блоке пробоподготовки фильтры с различного рода активными сорбентами, например активированным углем и т.д. (кроме осушителей). Это может привести к постепенному уменьшению токсичности газопаровоздушной среды внутри испытательной установки, т.е. к нарушению условий эксперимента.
Порядок проведения испытаний
В начале испытания в помещении обязательно включается вытяжная вентиляция. Испытательная установка герметично закрывается, перекрываются заслонки переходных рукавов камеры сгорания и на нагреватель подается напряжение, соответствующее выбранной плотности теплового потока (в соответствии с данными, полученными при предыдущей калибровке).
После выхода электронагревателя на стабилизированный режим открывают заслонки переходных рукавов и дверцу камеры сгорания. Вкладыш с образцом без задержки помещают в держатель образца, после чего дверцу камеры сгорания быстро закрывают, включают секундомер, отмечают время начала экспозиции животных в токсичной среде. После включения секундомера наблюдают за поведением образца в камере сгорания и ежеминутно фиксируют показания газоанализаторов (испытание рекомендуется проводить двум операторам). Все наблюдения следует отражать в рабочем журнале.
Принцип, заложенный в методику п. 4.20 [1], состоит в поиске такой величины плотности теплового потока, дальнейшее увеличение которой приведет к самовоспламенению образца. Именно эти граничные значения плотностей тепловых потоков (режимы ТОР и пламенного горения) согласно концепции методики определяют наиболее опасные режимы теплового воздействия, обуславливающие наибольший выход образующихся летучих токсичных продуктов [4].
Начинать испытания рекомендуется с величины теплового потока 32,5 кВт/м2 и проводить их следующим образом:
• в случае самовоспламенения образца двигаться
в сторону уменьшения плотности теплового по-
тока (28,0; 23,0; 18,0; 13,5; 10,0кВт/м2)дотакой величины, при которой уже не будет наблюдаться самовоспламенение; • в случае отсутствия самовоспламенения двигаться в сторону увеличения плотности теплового потока (38,0; 44,0; 52,5; 65,0 кВт/м2) до такой величины, при которой произойдет самовоспламенение образца, или же до максимального значения 65 кВт/м2.
Таким образом, экспериментально находят два значения плотности теплового потока для проведения испытаний конкретного материала в режимах беспламенного (ТОР) и пламенного горения. В противном случае делают вывод о возможности испытания лишь в одном из режимов. Обычно для определения указанных режимов бывает достаточно пяти образцов размером 40 х 40 мм.
Все предварительные испытания проводятся с обязательным использованием газоанализаторов О2, СО и СО2. В каждом опыте фиксируются изменения концентраций кислорода, окиси и диоксида углерода. При достижении неизменных величин концентраций анализируемых газов нагреватель отключается, а испытательная установка вентилируется и охлаждается до комнатной температуры. После этого можно проводить следующий опыт (с уменьшенной или увеличенной плотностью теплового потока).
После определения режима испытания целесообразно, используя еще пять оставшихся образцов, определить фактическое время термического разложения образца. Необходимость этого связана с тем, что в отдельных случаях, учитывая возможность вторичных химических реакций окисления (подробнее см. [5]), протекающих на фоне первичных, довольно непросто определить по нарастанию концентраций СО и СО2 время полного термического разложения образца, но очень важно максимально "отсечь" вклад вторичных реакций в суммарную токсичность. Например, определив режим ТОР для образцов размером 40 х 40 мм, можно продолжить работу с ними, варьируя время термического воздействия и определив, с какого момента потеря массы образца будет оставаться практически постоянной. Это значение и будет временем необходимого и оптимального термического воздействия на образец для полного разложения его органической составляющей (в данном режиме).
Вполне возможно при определении времени фактического разложения образца проанализировать вклад вторичных химических реакций в суммарную токсичность, т.е. насколько "переразложение" (превышение времени термического воздействия на образец над фактически необходимым для его разложения) увеличивает удельный выход токсикантов.
ТАБЛИЦА 2
с
о
к %
С й
и И
н о
о С
° с
ин У
с
л Е
т
о = ОНс
Удельный выход токсикантов, мг/г
СО СО2
т о
1 11,5 52,5 4 19,8 15 215 77
2 12,0 52,5 8 18,8 31 337 80
Например, в результате предварительных испытаний стеновой ПВХ панели были получены данные, представленные в табл. 2.
Как видно из табл. 2 увеличение времени теплового воздействия на образец в два раза (с 4 до 8 мин) незначительно увеличивает выход летучих продуктов термического разложения (потеря массы изменяется всего с 77 до 80%), но зато значительно увеличивает удельный выход токсикантов (с 15 до 31 мг/г для СО ис215до337 мг/г для СО2), что позволяет сделать вывод о существенном вкладе вторичных термоокислительных реакций в общий токсический эффект при времени работы нагревателя, превышающем 4 мин.
Во время предварительных испытаний в обязательном порядке контролируются и заносятся в рабочий журнал температура в предкамере, которая не должна превышать +30оС, и уровень концентрации кислорода в экспозиционной камере, который должен быть не менее 16% об. (в п. 4.20.3.3 [1] опечатка!).
Примечания: 1. Конечно же, все превышения критической температуры среды в предкамере являются пиковыми, т.е. начинают резко спадать сразу же после выключения электронагревателя и закрытия заслонок переходных рукавов (см. рис. 6 с характерным графиком температуры в предкамере). Но по причине отсутствия в методике оценки поправок, учитывающих влияния такого рода эффекта, рекомендуется во время испытания стараться обеспечить максимально возможное разложение образца в
10 15 20 Время, мин
25
30
РИС.6. Характерная зависимость температуры в предкамере от времени при термическом разложении образца (время работы нагревателя до момента закрытия заслонок переходных рукавов — 15 мин)
0
5
режиме ТОР без превышения критической температуры в предкамере. В случае, если удовлетворить двум условиям одновременно невозможно, приоритетным считать достижение максимально полного разложения образца, не обращая внимания на кратковременное превышение температуры в предкамере, при условии, что после отключения нагревателя температура среды в предкамере в течение времени работы вентилятора падает до величины, меньшей или равной +30°С.
2. Надо также учитывать, что расположение термометра как указано на черт. 20 [1] реально приводит к тому, что животные в предкамере находятся при более высокой температуре, чем показывает таким образом расположенный термометр (на рис. 7 для примера представлены экспериментальные результаты измерений градиента температуры в нижней и верхней точках экспозиционной камеры и непосредственно в предкамере на уровне расположения мышей до момента выключения нагревателя). Если технически невозможно осуществлять измерения температуры непосредственно на уровне расположения мышей, то термометр рекомендуется расположить в верхней части предкамеры непосредственно над клеткой.
80
О 70
О
а 60
£
50 40 304 20
/
--Верх
----Предкамера
--------Низ
--Критический уровень
0
5 10
Время, мин
15
РИС.7. Температуры, измеренные в различных точках внутреннего объема испытательной установки во время термического разложения образца (низ — точка измерения согласно чертежу 20 [1], верх — точка в верхней части экспозиционной камеры, предкамера — точка на уровне расположения животных)
Определив режим ТОР и фактическое время термического разложения образцов размерами 40x40 мм, рекомендуется провести в режиме ТОР предварительные испытания с образцами материала больших размеров, например 60x60 и 80x80 мм.
Это связано с тем, что образцы размером 40x40 мм часто не самовоспламеняются в предварительно определенном режиме ТОР, а образцы размерами 60x60 и 80x80 мм, которые во многих случаях необходимо использовать для получения точек с летальностью более 50% (что невозможно получить при минимальном объеме экспозиционной камеры 0,1 м3 и размере образца 40x40 мм), при той же величине теплового потока самовоспламеняются. Если же размер образца 40x40 мм при ми-
нимальном объеме установки 0,1 м позволяет получить точку более 50%-ной летальности, то предпочтительней (как и указано в п. 4.20.3.2 [1]) применить для получения эффектов меньшей летальности увеличение объема установки, так как это не изменяет условия теплообмена у поверхности образцов внутри камеры сгорания.
Примечание. При нагнетании воздуха в надувную прокладку при изменении объема установки не стоит стараться достичь указанного вп.4.20.3.4 [1] давления 0,6 МПа, что может привести к деформациям секций экспозиционной камеры. Из опыта работы следует, что для обеспечения необходимой герметизации вполне достаточно избыточного давления 0,1 МПа (1 атм).
Явление самовоспламенения образцов больших размеров, по-видимому, связано с критическими условиями теплообмена вблизи поверхности образца внутри камеры сгорания. Так, считая, что при фиксированной величине теплового потока, падающего на конкретный испытываемый образец, сохраняется удельная скорость его термического разложения ф ,г/(см2 • с), то скорость образования продуктов термического разложения (г/с) становится величиной, прямо пропорциональной площади экспонируемой поверхности. Ввиду того, что сечения переходных рукавов и внутренний объем камеры сгорания являются постоянными величинами, изменение размеров экспонируемой поверхности образца обуславливает различную динамику задымления камеры продуктами термического разложения. Сильнонагретые продукты термического разложения вступают в экзотермические реакции с кислородом воздуха, а изменение их скорости образования определяет характер саморазогрева образца вблизи его поверхности. Это приводит к тому, что в камере сгорания при определенной величине внешнего теплового потока образец конкретного материала будет иметь критическую величину площади экспонируемой поверхности, дальнейшее увеличение которой приведет к его самовоспламенению (или к условиям, способствующим уменьшению притока кислорода, сильному дымовыделению и повышенному образованию СО).
Следовательно, образец меньших размеров может разлагаться в режиме ТОР при более высоких тепловых потоках, что во многих случаях обуславливает и более высокий удельный выход токсичных продуктов. В то же время навеска образца с малой площадью экспонируемой поверхности в большинстве случаев не позволяет достичь 50%-ной летальности животных.
Таким образом, можно сделать следующие выводы:
• наибольший удельный выход токсикантов наблюдается на образцах с малой площадью экс-
понируемой поверхности, но массы этих образцов часто бывает недостаточно для достижения необходимых летальных эффектов животных, даже при минимальном объеме экспозиционной камеры (0,1 м3); • увеличение размера образца при сохранении величины теплового потока, при котором наблюдался наибольший удельный выход токсикантов, часто приводит к самовоспламенению образца и требует для сохранения режима ТОР снижения величины теплового потока, что, в свою очередь, неизбежно приводит к уменьшению как удельного выхода токсикантов, так и скорости их образования (т.е. к увеличению времени разложения образца сверх оптимального). Следовательно, в условиях стандартных испытаний при фиксированном внутреннем объеме испытательной установки показатель токсичности НС150 = /(д, 5), т.е. является функцией не только теплового потока, но и площади экспонируемой поверхности образца; при его определении необходимо учитывать как реально полученную величину показателя токсичности, так и максимально возможный в условиях испытаний удельный выход токсикантов, т.е. вводить своеобразную поправку.
Выход из ситуации, связанной с самовоспламенением образцов с большими размерами экспонируемой поверхности, состоит либо в уменьшении величины теплового потока (что может приводить к значительному снижению удельного выхода токсикантов и что нежелательно), либо в изменении условий теплового воздействия на образец. Особенное внимание в этом случае необходимо уделять материалам, которые попадают на граничные классификационные значения различных групп токсической опасности.
Таким образом, снижению теплового потока до ближайшего меньшего значения из ряда табл. 16 [1] может быть противопоставлен более предпочтительный способ испытания, когда образец загружается в камеру при том же значении напряжения, но до выхода нагревателя на стационарный режим. Опыт работы показывает, что такой способ теплового воздействия позволяет получить более высокий выход токсикантов.
Например, пусть было получено, что выход на квазистационарный режим происходит в течение 7 мин, тогда образец с целью предотвращения самовоспламенения в режиме ТОР может быть помещен в камеру сгорания при том же напряжении на нагревателе спустя, например, 5, 4 или 3 мин с начала разогрева.
Такой нестационарный способ термического воздействия позволяет самым легковоспламеняе-мым продуктам термического разложения, вносящим основной вклад в процесс саморазогрева вблизи поверхности образца, выделяться из образца при
более низких значениях поглощаемой энергии и не самовоспламениться. Основная же масса образца будет продолжать термоокисляться при практически том же самом тепловом потоке, что и для образца размером 40х40 мм. При этом все изменения способов теплового воздействия должны в обязательном порядке отражаться в рабочем журнале.
Примечание. Самовоспламенение образца в данном режиме характеризуется значительной нестабильностью, поэтому после нахождения временной точки, при которой отсутствует самовоспламенение, рекомендуется провести контрольное повторное испытание.
Проведение испытаний с животными
Перед испытаниями с животными необходимо для "чистоты эксперимента" освободить внутреннюю поверхность экспозиционной камеры и предкамеры от продуктов термического разложения во время предварительных опытов.
После определения режимов ТОР и самовоспламенения, фактического времени термического разложения материала в режиме ТОР, а также (при необходимости) поправки к времени загрузки в камеру сгорания образцов материала с размерами, превышающими 40х40 мм, необходимо подготовить образец для затравки животных. Подготовке данного образца (как и всех последующих, использующихся для затравки животных) необходимо уделить серьезное внимание, так как на основе результатов его испытания будет сделан вывод о том, какие еще могут потребоваться дополнительные образцы для получения требуемых уровней летальности.
Для предварительной оценки массы указанного образца можно в первом приближении ориентироваться на показания газоанализатора СО. Образец с массой, обеспечивающей в заданном внутреннем объеме испытательной установки концентрацию СО в пределах 0,43 - 0,46% об., может быть использован для определения первого летального эффекта на животных.
Примечания: 1. Если для образца размером 40х40 мм и при объеме экспозиционной камеры 0,1 м3 достигаемый уровень СО более 0,46% об., то рекомендуется увеличить объем экспозиционной камеры для достижения данной величины. Если при объеме экспозиционной камеры 0,2 м3 достигаемый уровень СО все еще более 0,46% об., то рекомендуется уменьшить размеры образца.
2. Если для образца размером 40х40 мм и при объеме экспозиционной камеры 0,1 м3 достигаемый уровень СО менее 0,43% об., то рекомендуется увеличить размеры образца для достижения данной величины. Если для образца размером 80х80 мм и при объеме экспозиционной камеры 0,1 м3 достигаемая концентрация СО все еще менее 0,43% об., то рекомендуется начать испытания именно с данной массы образца.
Далее необходимо действовать следующим образом:
1. Если значения полученной летальности существенно отличаются от требующейся (50%), например, 0; 12,5 и 25% или 75; 87,5 и 100%, то можно предположить, что СО не является в данном случае основным токсикантом, поэтому последующие затравки необходимо проводить, уже не ориентируясь на показания СО.
2. С целью минимизации количества испытаний с животными следующий опыт рекомендуется провести на границе групп токсичности:
а) двигаясь к границе менее опасной группы (увеличивая массу образца), если результат летальности менее 50%;
б) двигаясь к границе более опасной группы (уменьшая массу образца), если результат летальности более 50%.
Например, пусть при объеме экспозиционной камеры 0,15 м3, размере образца 40x40 мм и его массе 4,5 г (относительная масса материала 30 г/м3) в режиме ТОР (44,0 кВт/м2) при максимальном значении СО в предкамере 0,45% об. была получена летальность 87,5% (7 животных из 8 погибло). Этот результат является нетипичным для материалов, где основной токсикант — окись углерода. Поэтому в данном случае рекомендуется следующее испытание провести на ближайшей границе двух классов токсической опасности. Уменьшение объема экспозиционной камеры не имеет смысла, так как необходимо получить следующее значение с уровнем летальности 50% и менее. В то же время увеличение объема экспозиционной камеры до максимального значения 0,2 м3 позволит провести испытания материала с теми же размерами (40x40 мм) с относительной массой всего 4,5/0,2 = 22,5 г/м3, что явно недостаточно для достижения ближайшей границы групп токсичности (13 г/м3 при 30-минутной экспозиции). Таким образом, наряду с установкой максимального объема (0,2 м3) для достижения граничной относительной массы 13 г/м3 необходимо будет также уменьшить размеры образца (при обязательном сохранении фактической толщины!) до массы 2,6 г.
Значение летальности, полученное на границе двух классов токсической опасности, будет являться следующей отправной точкой для использования других навесок материала и изменения объема экспозиционной камеры с целью получения значений летальности более и менее 50%.
При проведении испытаний с животными необходимо придерживаться следующих правил.
Во-первых, все испытания проводить со стандартными размерами образцов 40x40 мм (если варьирование объема испытательной установки позволяет получать летальность больше и меньше 50%).
Во-вторых:
• при получении летальности менее 50% постепенно уменьшать объем экспозиционной камеры и после достижения минимального объема (0,1 м3) далее увеличивать размеры образца (т.е. делать их больше 40x40 мм);
• при получении летальности более 50% постепенно увеличивать объем экспозиционной камеры и после достижения максимального объема (0,2 м3) далее уменьшать размеры образца (т.е. делать их меньше 40x40 мм).
Для уверенности в результате необходимо получить не менее трех-четырех точек с различными значениями летальности, при которых искомое значение летальности 50% оказывается в "вилке" (больше и меньше 50%, но отличное от 0 и 100%). Такое количество точек является минимально возможным для математической обработки результатов и получения приемлемой величины погрешности.
Примечание. Нередко бывает так, что в течение последующих 14 суток наблюдения погибают многие (а иногда и все) животные, оставшиеся в живых непосредственно после опыта. Это не позволяет сделать вывод о показателе токсичности. В этом случае необходимо проводить повторные (и порой неоднократные) испытания, действуя практически вслепую, так как в указанном случае на момент извлечения из токсичной среды все животные остаются живыми, а гибель наступает спустя несколько дней (отложенная смертность).
Обычно, если оксид углерода является основным токсикантом, его удельный выход (масса СО, мг, выделяемая с грамма навески испытываемого материала — мг/г) коррелирует с группами токсической опасности, указанными в п.4.20.4.2 [1]:
• больше 360 мг/г — чрезвычайно опасный материал (Т4 по СНиП 21-01-97);
• 120 - 360 мг/г—высокоопасный материал (Т3);
• 40 - 120 мг/г—умеренноопасный материал (Т2);
• до 40 мг/г — малоопасный материал (Т1),
и это можно использовать при определении группы токсической опасности при испытаниях с животными.
Удельные выходы СО (яСО) и СО2 (яСО2) в мг/г вычисляются по формулам:
£со - к
со
'Ссо
т0
£со, - к<
со2
' Ссо2 V Л
т0
где ССО и СС
СО и ССО — соответственно максимальные объемные концентрации СО и СО2, % об. (зарегистрированные газоанализаторами); V — объем экспозиционной камеры, м3; т0 — начальная масса образца, г.
С учетом уравнения Менделеева-Клайперона коэффициент пересчета К в общем виде может быть выражен формулой:
К, = 10 р ц ,/ (ЯТ),
где Я — универсальная газовая постоянная, Дж/(К • моль) [Я = 8, 31441(26)]; ц, — молярная масса компонента, г/моль (И со = 28, ц со2 = 44); Т — температура газовой смеси, К; р — абсолютное давление газовой смеси, Па. Весь вопрос при пользовании данной формулой состоит в том, что считать температурой смеси Т (при наличии внутри экспозиционной камеры ярко выраженного температурного градиента) и как определить реальное давление р внутри экспозиционной камеры, которое отличается от атмосферного. Поэтому обычно коэффициент К определяют при нормальных условиях (р = 101325 Па и Т = 273 К) или при более близких к условиям испытаний значениях (р = 101325 Па и Т = 300 К), что является вполне приемлемой точностью с учетом погрешности метода.
Например, в работе [4] приводятся следующие величины К: КсОг = 18200, Ксо = 11450, что вполне приемлемо для расчетов.
2.3. Расчет величины показателя токсичности Неь50 на основе зависимости летальности от относительной массы материала
Как указано в п. 4.20.4.1 [1], расчет может производиться с помощью пробит-анализа или других способов расчета средних смертельных доз и концентраций.
Метод пробит-анализа, адаптированный к методике п. 4.20 [1], был разработан для анализа токси-
ческого воздействия определенных, заранее известных доз различных препаратов на животных. Применение данного метода для определения НСЬ50 по методике п.4.20 [1] усложняется в отличие от методов, применяющихся в фармакологии, невозможностью получения многократно воспроизводимых точек с различным уровнем летальности. Это обусловлено тем, что в процессе термического разложения материала выделяется не один токсикант, а огромное их количество. При этом ввиду влияния процессов химической кинетики количество токсикантов и время их жизни могут быть совершенно различными. Так, в соответствии с п. 4.20.4.6 [1] только по выходу СО (химически довольно устойчивого вещества) воспроизводимость результатов может варьироваться в пределах ± 25%.
Вышесказанное вызывает сильный разброс летальности, особенно в случаях, где СО не является основным токсикантом (содержание карбоксиге-моглобина в крови погибших подопытных животных менее 50%). Например, при испытаниях по п. 4.20 [1] в силу специфики процессов термоокислительного разложения может наблюдаться даже такой эффект, когда более высокая летальность достигается при меньшей относительной массе материала, что практически исключено при предварительной дозировке известного токсиканта (или комбинации известных токсикантов в определеных количествах), используемой в фармакологических методах. Поэтому без снижения точности можно использовать для математической обработки результатов в чистом виде широко известный метод наименьших квадратов.
Примечание. Метод определения содержания НЬСО в малом количестве крови изложен, например, в работе [6].
ЛИТЕРАТУРА
1. ГОСТ 12.1.044-89. ССБТ. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. — М.: Издательство стандартов, 1990.
2. Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. — М.: Высшая школа, 1984.
3. Трушкин Д. В., Аксенов И. М. Метрологическое обеспечение методов испытаний по определению показателей пожарной опасности строительных материалов // Пожаровзрывобез-опасность. 2002. Т. 11.№ 2.С. 13-20.
4. Иличкин В. С. Токсичность продуктов горения полимерных материалов. Принципы и методы определения. — СПб.: Химия, 1993.
5. Иванова Ф. А., Гофман И. А. Спектрофотометрическое определение НЬСО в малом количестве крови // Доклады 6-ой Научной конференции Новокузнецкого пед. института по биологическим наукам, 1963. — С. 5-8.
6. Трушкин Д. В., Аксенов И. М. Совершенствование метода экспериментального определения показателя токсичности продуктов горения полимерных материалов // Пожаровзрывобез-опасность. 2001. Т. 10. № 3. С. 3-9.
Поступила в редакцию 16.02.05.
