CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, №2, с. 242-248
СИНТЕЗ
— И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(64+24):542.952:54739
РЕГУЛИРОВАЙИЕ ГЛУБИНЫ ПРЕВРАЩЕНИЯ И МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРИ ФРОНТАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРОТОЧНОМ ЦИЛИНДРИЧЕСКОМ РЕАКТОРЕ
© 1999 г. С. П. Давтян*, А. О. Тоноян*, А. А. Радугина**, Д. С. Давтян*, А. Ф. Абросимов**, В. И. Савченко**
* Международный институт корпорации 101000 Москва, Чистопрудный б-р, 12а
**Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка
Поступила в редакцию 24.03.98 г.
Принята в печать 07.07.98 г.
Теоретически и экспериментально исследовано влияние величины расхода, смесей инициаторов - ди-циклогексилпероксидикарбоната, пероксида mpem-бутила, а также небольших добавок ПММ А на глубину превращения, ММ и полидисперсность полимера, образованного в условиях фронтальной полимеризации ММА в проточном цилиндрическом реакторе. Показано, что существенное увеличение глубины превращения и регулирование молекулярно-массовых характеристик достигаются инициированием смесью двух инициаторов, отличающихся энергиями активации реакций их распада, и 10%-ной добавкой ПММ А в подаваемую в реактор исходную реакционную смесь.
В предыдущей работе [1] было исследовано влияние природы и концентрации инициатора, температуры и скорости потока на структуру тепловых полимеризационных автоволн, глубину превращения и на молекулярно-массовые характеристики полимера, образованного фронтальной полимеризацией ММА в цилиндрическом проточном реакторе. В частности, было показано, что в зависимости от природы и концентрации инициатора, температуры потока глубина превращения достигает 35-50% от исходной концентрации мономера.
Необходимо отметить, что для высокотемпературных режимов (адиабатический [2-4], фронтальный [4-10]) полимеризации наблюдаемое на практике неполное превращение имеет не термодинамическую (равновесие полимер-мономер), а кинетическую природу. На самом деле в ходе неизотермической полимеризации интенсивное повышение температуры реакции приводит к быстрому "выгоранию" инициатора задолго до исчерпания мономера из реакционной смеси вследствие того, что из-за больших значений энергии активации константа скорости реакции распада инициа-
тора увеличивается намного сильнее, чем константы скорости реакций роста и гибели цепей. Тем не менее при прочих равных условиях предельная глубина превращения определяется природой как инициатора, так и мономера. При высокотемпературных режимах полимеризации предельная глубина превращения зависит от функциональности мономера. Она должна быть выше при образовании разветвленных и сетчатых полимеров, поскольку в этом случае подвижность макрорадикалов, связанных одним концом с полимерной сеткой, существенно меньше, чем линейных цепей. Очевидно, что. ограничение подвижности макрорадикалов приводит к уменьшению скорости бимолекулярной гибели цепей и соответственно к увеличению предельной глубины превращения.
По всей вероятности, этим можно объяснить, что при фронтальной полимеризации метакрило-вой кислоты [8], акриламида [7, 9] в зависимости от начальных условий проведения реакции глубина превращения достигает 60-90% (0.6-0.9).
Глубина превращения существенно зависит и от прилагаемых к системе внешних давлений. В работе [5] показано, что при фронтальной полимеризации ММА под давлениями от 2 до 4 кбар конверсия возрастает с 0.85 до практически полного превращения мономера в полимер.
Использование .высоких давлений для процессов получения линейных полимеров в условиях фронтальной полимеризации не целесообразно как по чисто техническим, так и по экономическим причинам. Между тем, проблема существенного повышения предельной глубины превращения для процессов фронтальной полимеризации имеет большое практическое значение.
Поэтому в настоящей работе на примере фронтальной полимеризации ММА в цилиндрическом проточном реакторе нами теоретически и экспериментально исследованы возможности увеличения глубины превращения и регулирования ММ характеристик.
Методика эксперимента, очистка исходных веществ подробно описаны в работе [1].
ТЕОРЕТИЧЕСКИИ АНАЛИЗ КОНЕЧНОЙ ГЛУБИНЫ ПРЕВРАЩЕНИЯ И МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫХ ХАРАКТЕРИСТИК
Рассмотрим радикальную фронтальную полимеризацию ММА в цилиндрическом реакторе. Полная система уравнений, описывающих изменение температуры Г, концентрации мономера М, макрорадикалов Я, инициаторов (/,, г = 1, 2, 3) и моментов ММР для стационарного состояния имеет следующий вид:
(с?Т { ЫР| иг0(1Т Цг0(1М = \Иг2 гйг) г <1г ^ г <1г
ичйМ ,
--— = /с ЯМ
г Лг р
<•= 1
= 2Ум, - к,*2
г с1г А< '
;= I
иг^
----Г^ = ¿„мя -ькя,
г аг р
Цг0сИ1 г ¿г
=
(1)
где Я = ^ = ^аКа, Ь = ^Ьа, Ц =
= ъ= У^а2 Ьа — нулевые первый и вто-
рой моменты ММР; Ц = Щ + Р]г /?у, Р] - концентрации "живых" и "мертвых" макромолекул длиною у, и г $ - скорость подачи реагентов на входе в реактор (г = г0); г - координата вдоль радиуса цилиндра г0 < г < г,; а - коэффициент температуропроводности; д - тепловой эффект реакции.
, Граничные и начальные условия для системы (1) имеют вид
г = г0; Т = Гн; М = М0;
II = Я, = Ь = = Ьг = 0; (2)
/ = (/;)0 (¿= 1,2,3) г = г,; с1Т/с1г = 0
Здесь Тн - температура реагентов на входе в реактор; М0, (/,)0 (г = 1, 2, 3) - начальные концентрации мономера и инициаторов.
Систему (1) с граничными и начальными условиями (2) изучали численно и приближенно аналитическими методами.
Для численного счета использовали значения кинетических и теплофизических параметров, характерных для полимеризации ММА под действием дициклогексилпероксидикарбоната (ДЦПК), пероксида бензоила и пероксида трет-бутила.
Скорость подачи реагентов в реактор задавали так, чтобы зона реакции была достаточно удалена от входа в него. Подобная ситуация позволяет с достаточной точностью считать, что полиме-ризационный фронт является плоским.
Приближенная формула для расчета конечной глубины превращения при инициировании полимеризации одним инициатором в предположении узости зоны реакции и квазистационарности по радикалам (оба указанных предположения вы-
полняются; см. например, работы [11-13]) для достаточно удаленного от центра фронта имеет вид
qЫQ
(3)
Здесь Мк - остаточная концентрация мономера; Гк - конечная температура полимеризацион-ной волны, которая находится решением трансцендентного уравнения:
Т -Т
V * I
- = 1-ехр
-21
2/о к°к°
1/2
г О
крх
(4)
хехр
£р-1(£и-£с)
где кр , , ¿о, Ер, Е„, Е0 - предэкспоненциальные множители и энергии активации роста, инициирования и обрыва цепей.
Расчет глубины превращения по выражениям (3), (4) и сопоставление с результатами численного анализа системы (1), (2) показали, что ошибка не превышает нескольких процентов. Например, при (/,)0 = 0.005 моль/л глубина превращения равна 0.4 (по формулам (3), (4)) и 0.425 (численно).
Проведенный численный анализ системы (1) с граничными и начальными условиями (2) и расчет по приближенным выражениям (3), (4) позволяют сделать следующий вывод: конечная глубина превращения зависит от природы инициатора и слабо связана с его концентрацией.
При использовании смеси двух инициаторов приближенную формулу (4) можно использовать последовательно: сначала для одного инициатора, распадающегося при низких температурах, а затем для второго - высокотемпературного. При этом в качестве начальной температуры для второго инициатора используется конечная температура, полученная для низкотемпературного.
Для концентрации инициаторов (/,)0 = (/2)0 = = 0.005 моль/л для конечной глубины превращения по формуле (4) получим 0.72, а численно 0.73.
Численный расчет системы (1), (2) и анализ выражения (4) при инициировании фронтальной полимеризации смесью двух инициаторов, позволяют сделать следующие выводы.
Конечная глубина превращения определяется энергией активации реакции'распада высокотемпературного инициатора и слабо зависит от ини-
циаторов, распадающихся при низких температурах. Если в исходную реагирующую смесь добавить небольшие количества полимера, то будет увеличиваться конечная глубина превращения.
Положительное действие добавок полимера происходит по двум причинам. Часть выделившегося в ходе реакции тепла расходуется на разогрев добавленного полимера, что приводит к снижению конечной температуры полимеризацион-ной волны и, следовательно, к снижению скорости распада инициатора. Добавки полимера также вызывают уменьшение скорости бимолекулярной гибели цепей вследствие увеличения вязкости и усиления гель-эффекта. Так, при 10%-ном содержании полимера в исходной реакционной среде и использовании двух инициаторов глубина превращения может быть доведена до 0.93.
При численном анализе и расчетах по выражению (4) гель-эффект учитывался по зависимости константы скорости гибели цепей от глубины превращения, полученной в работе [3].
Рассмотрим возможность регулирования ММ и полидисперсности полимера в условиях фронтальной полимеризации.
Среднечисленная М„ и среднемассовая МК молекулярные массы определяются как
оо оо = —. ->
а полидисперсность
М_
М„
^а Ьа^Ьа
к _ 0
2а1а
\2
V 0
Среднечисленная ММ достаточно точно может быть вычислена по выражениям
М0-Мк
Мн = —г- для диспропорционирования (5)
М =
Мо-М.
для рекомбинации
^Выражение для полидисперсности может быть получено из системы (1) при использовании принципа квазистационарных концентраций [11-13] для моментов ММР
^ = , /о 3 (крмк? 2 2
Мп УмХ (М0-Мк)2 2коиг0 {Г Ш
где (М^/М^о - полидисперсность в зоне реакции Гфр - координата фронта. Значения констант скорости кр и к0 берутся при конечной температуре Т=ТК.
Соотношение получено для гибели цепей по механизму рекомбинации; в случае диспропорци-онирования второе слагаемое в выражении (7) необходимо умножить на 4/3.
Значение полидисперсности в любой точке реактора за зоной реакции можно вычислить по выражению (7). В частности, видно, что с повышением начальной концентрации инициатора полидисперсность растет, а увеличение глубины превращения или скорости подачи приводят к уменьшению МК/Мп. Как видно из выражения (7),
полидисперсность линейно зависит от Гфр. Численный анализ системы (1), (2) подтверждает, что выражения (5)-(7) позволяют с достаточно высокой точностью определить молекулярно-массо-вые характеристики полимера, образованного при фронтальной радикальной полимеризации виниловых мономеров в проточном цилиндрическом реакторе.
При использовании двух инициаторов (/,)() + + (/2)0 = 0.005 моль/л и Г[ = 1 см, г2 = 20 см, а также 11г0 = 0.912 см/мин, конечная глубина превращения составляет 0.75, а полидисперсность в случае рекомбинации равна 4.2. Добавка 10% полимера в исходную реагирующую смесь приводит к увеличению глубины превращения до 90-95% с полидисперсностью образовавшегося полимера, равной 2.6.
Таким образом, численный расчет систем (1), (2) и анализ выражений (3)-(7) позволяют считать, что при фронтальной радикальной полимеризации виниловых мономеров в цилиндрических реакторах непрерывного действия можно регулировать глубину превращения, а также ММ и полидисперсность полимера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА РЕЗУЛЬТАТОВ ТЕОРЕТИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Кинетические закономерности высокотемпературных тепловых режимов полимеризации (фронтальная и адиабатическая) определяются
Время, мин
Рис. 1. Влияние добавки ПММА на кинетику адиабатической полимеризации ММА под действием 0.005 моль/л ДЦПК. Добавка ПММА 0(7); 5(2), 10(3) и 20% (4).
"выгоранием" инициатора и во многом идентичны. Поэтому методически проще вначале теоретические результаты проверять в адиабатическом режиме, а затем в автоволновых условиях в цилиндрическом проточном реакторе.
Влияние добавок ПММА на кинетику адиабатической полимеризации ММА в присутствии ДЦПК представлено на рис. 1. Видно, что добавки полимера в количестве до 10-13% практически не влияют на начальную скорость полимеризации, при этом текущая скорость и предельная температура разогрева возрастают. Эти результаты свидетельствуют об усилении гель-эффекта в условиях адиабатического подъема температуры полимеризации. Тот факт, что увеличение текущей скорости полимеризации более заметно при относительно низких температурах, свидетельствует о достаточно сильной зависимости вязкости реакционной среды от температуры. Поэтому при высоких температурах" достаточно большая подвижность макрорадикалов обеспечивает кинетическую область реакции обрыва цё-пей и в результате происходит выравнивание скоростей полимеризации. Действительно, при добавке полимера более 10-13% (рис. 1, кривая 4) наблюдается сильное увеличение начальной и текущей скоростей полимеризации при температурах до 80-100°С; при более высоких температурах скорость реакции не зависит от количества введенного полимера. По этой же причине предельные температуры адиабатического разогрева для кривых 3,4 одинаковы.
Т,°С
Время, мин
Рис. 2. Кинетические кривые адиабатической полимеризации ММА под действием смеси ДЦПК с пероксидом трет-бутила. [ДЦГТК] + + [пероксид трет-бутила] = 0.005 + 0.005 моль/л. Добавка ПММА 0(7), 5(2), 10(3) и 20% (4).
Опр
Добавка полимера, %
Рис. 3. Зависимость предельной глубины превращения от содержания ПММА; 1 - [ДЦПК] = = 0.005 моль/л; 2 - [ДЦПК] = 0.005 моль/л, ПММА 5%; 3 - [ДЦПК] + [пероксид трет-бутила] = 0.005 + 0.005 моль/л, ПММА 10%; 4 -[ДЦПК] + [пероксид трет-бутила] = 0.005 + + 0.005 моль/л, ПММА 20%.
Глубина превращения для опытов, приведенных на кривых 1-4 рис. 1 составляет 0.4; 0.49; 0.63; 0.71 соответственно. Предельная температура адиабатического разогрева нелинейно зависит от глубины превращения. Этот факт свидетель-
ствует о том, что часть реакционного тепла расходуется на разогрев добавленного ЙММА.
Кинетические кривые адиабатической полимеризации ММА под действием смеси ДЦПК + + пероксид трет-бутила приведены на рис. 2. Как и в предыдущем случае, с увеличением количества добавленного полимера наблюдается ускорение полимеризации в области низких темпе-- ратур. Повышение текущей температуры реакции приводит к частичному нивелированию ускоряющего действия гель-эффекта, вызванного добавками ПММа. Глубина превращения при инициировании смесью ДЦПК с пероксидом трет-бутила для опытов, представленных на. рис. 2 (кривые 1-4), составляет 0.70; 0.79; 0.92 и 0.98.
Анализ данных по влиянию ПММа на глубину превращения при. инициировании ДЦПК и смесью ДЦПК с пероксидом трет-бутила (рис. 3) показывает* что наиболее эффективно использование добавок ПММА в количестве 10-13% от количества мономера.
Таким образом, качественное согласие результатов адиабатической полимеризации ММА с теоретическим анализом позволяет считать, что регулирование выхода и молекулярно-массо-вых характеристик в процессах фронтальной радикальной полимеризации виниловых мономеров может быть осуществлено с использованием смеси двух инициаторов, отличающихся энергиями активации реакций их распада и добавками растворенного в мономере 10% полимера.
Здесь необходимо также отметить, что улучшение молекулярно-массовых характеристик полимера, образованного в ходе фронтальной полимеризации, может быть достигнуто увеличением лишь глубины превращения. Действительно, как видно из выражения (7), если конечная концентрация мономера достаточно мала, то значение полидисперсности на выходе из реактора будет близко к значению его в зоне реакции, так как при Мк —► 0, второе слагаемое в выражении (7) также стремится к нулю. Этот вывод имеет простой физический смысл: пропорционально уменьшению остаточной концентрации мономера уменьшается скорость образования сверхвысокомолекулярных макромолекул за зоной реакции.
Фронтальную полимеризацию ММА в цилиндрическом реакторе проводили под действием смеси ДЦПК и пероксида тре/п-бутила в присутствии 10-13% ПММА, имеющего Мп 7 х 104, заранее растворенного в ММА. Влияние скорости подачи мономера на величину адиабатического разогрева ДТ, глубину превращения, М„ и полидисперсность представлено в таблице.
Влияние расхода мономера и добавок полимера на характеристики фронтальной полимеризации ММА в присутствии смеси инициаторов
Опыт № ' Скорость потока, л/ч [ДЦПК] + [пероксид трет-бутила], моль/л Количество добавленного полимера, % А Т,°С Глубина превращения Мп X 10"4 мп
1 3.5 0.0073 + 0.0043 10 195 0.92 , 5.4 2.4
2, 6.0 0.0073 + 0.0043 10 191 0.9 5.5 2.3
3 6.0 0.0073 + Ó.0043 0 146 0.68 4.2 2.8
4 8.0 0.0073 + 0.0043 10 195 0.92 5.4 ' 2.3
5 12 0.0073 + 0.0043 13 196 0.93 -4.9 2.3
6 20 0.0073 + 0.004.3 10 195 0.92 5.4 2.3
7 6.0 0.005 + 0.005 10 194 0.91 7.9 2.2 ,
Видно, что инициирование полимеризации смесью ДЦПК с пероксидом трет-бутила приводит к существенному росту глубины превращения, а при добавках в исходную реакционную смесь 10-13% ПММА конверсия возрастает до 90-93%.
Увеличение глубины превращения в свою очередь благоприятно сказывается на молекулярно-массовых характеристиках образовавшегося полимера. Полученный ПММА имеет ширину ММР, равную 2.2-2.4, при этом, как и следовало ожидать, при высоких конверсиях полидисперсность слабо зависит от скорости подачи. ММ также можно регулировать путем уменьшения исходных концентраций используемых инициаторов.
Таким образом, результаты проведенных экспериментов позволяют заключить, что при фронтальной радикальной полимеризации ММА в проточном цилиндрическом реакторе может быть получен полимер с необходимой глубиной превращения и удовлетворительными молеку-лярно-массовыми характеристиками. Однако остается открытым один из важных вопросов, связанных с эксплуатационными характеристиками, а именно, с устойчивостью работы реактора в зависимости от разнохарактерных возмущений, возникающих в процессе его работы. Этот аспект проблемы будет освещен в дальнейших наших публикациях.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Давтян С.П., Тоноян А.О., Радугина A.A., Дав-тян Д.С., Абросимов А.Ф., Савченко В.И. // Высокомолек; соед. А. 1999. Т. 41. № 2. С. 232.
2. Куварина Н.М., Тоноян А.О., Алексанян Г.Г., Прут Э.В., Даётян С.П,, Жаров A.A., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. №5. С. 1005.
3. Давтян С.П., Гукасова Е.А., Макарова С.Б., Ениколопян Н.С. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 231. № 6. С. 1392.
4. Давтян С.П., Жирков П.А., Ъолъфсон С.А. И Успехи химии. 1984. Т. 53. № 2. С. 251.
5. Чечило Н.М., Ениколопян Н.С. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 230. № 1. С. 160.
6. Давтян С.П., Сурков Н.Ф., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. И Докл. АН СССР. 1977. Т. 239. № 1. С. 379.
7. Pojman J.A., Ilyashenko V.M., Khan А.М. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1996. V. 92. № 16. P. 2825.
8. Pojman J.A., Willis Y., Fortenberrv D„ Ilyashenko V., Khan A. II J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1995. V. 33. P. 643.
9. Pojman J.A., Curts G., Ilyashenko V.M. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 3783.
10. Алексанян Г.Г., Арутюнян Х.А., Боднева ВЛ., Давтян С.П., Прут Э.В., Розенберг Б.А., Шкадин-ский К.Г., Ениколопян Н.С. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 4. С. 913.
11. Лебедева М.И., Давтян С.П. // Препринт ОИХФ АН СССР. Черноголовка, 1981.
12. Давтян С.П., Гельман Е.А., Карян A.A., Тоноян А.О., Ениколопян Н.С. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 253. № 2. С. 380.
13. Гельман Е.А., Карян A.A., Давтян С.П., Воль-пертА.И. // Докл. АН СССР. 1981. Т. 260. № 6. С. 1390.
Control of the Monomer Conversion and the Polymer Molecular-Mass Characteristics During the Frontal Polymerization of Methyl Methacrylate in a Cylindrical Flow Reactor
S. P. Davtyan*, A. O. Tonoyan*, A. A. Radugina**, D. S. Davtyan*, A. F. Abrosimov**,
and V. I. Savchenko**
* International Corporation Institute, Chistoprudnyi but. 12a, Moscow 101000 Russia **Institute of Chemical Physics Research, Russian Academy of Sciences, plo Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
Abstract—Effects of the reagent consumption rate, type of the initiator (dicyclohexylperoxydicarbonate or its mixtures with /m-butyl peroxide), and small PMMA additives on the degree of monomer conversion and the molecular mass and polydispersity of a polymer formed during the frontal radical polymerization of methyl methacrylate in a cylindrical flow reactor were theoretically and experimentally studied. It is found that a significant increase in the degree of conversion is achieved and a reliable control of the molecular-mass characteristics of the product is provided if the reaction is initiated by a mixture of two initiators, having different decay activation energies, and the initial reaction mixture contains a 10% PMMA additive.
