CC BY
91
А. Б. Даринцева, М. Л. Осипова, И. Б. Мурашова
РЕГУЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ДЕНДРИТНОГО МЕДНОГО ОСАДКА ОО В ХОДЕ ЕГО ЭЛЕКТРОЛИЗА ИЗМЕНЕНИЕМ КАТОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА
Ключевые слова: гальваностатический импульсный электролиз, дендритный осадок, стабилизация структуры осадка.
Для промышленного гальваностатического электролиза проведен расчет импульсного режима, состоящего в последовательном пошаговом сокращении площади катодной поверхности в электролизере за счет ступенчатого отключения от питающей катодной шины двух катодных штанг. Результатом является стабильная кристаллизация дендритного осадка в области перенапряжений, не приводящих к огрублению структуры денд-ритов, и полностью исключающих формирование компактных сростков катодного скрапа.
Key words: galvanostatic impulse electrolysis, dendritic deposit, curtailment of cathodic growth surface, stabilization of deposit structure.
The calculation has been performed for technical galvanostatic electrolysis (impulse regime).The matter of explored impulse regime includes step-by-step disconnection of two cathode beams with seven road electrodes from feed cathode bar. Such the curtailment of cathode surface leads the higher overpotential into the field, where structural dendritic coarsening is absent and compact splice joints of cathode scrap forming is wholly excluded.
Введение
Дендритные осадки в производстве медных электролитических порошков получают из растворов, содержание сульфата меди в которых определяется маркой порошка. Порошки марки ОС, содержащие наибольшее количество крупных фракций, получают из растворов 0,3622 моль/л СиЭ04 (23 г/л по меди). Период кристаллизации дендритного осадка при заданной начальной плотности тока 3200 А/м2 составляет по регламенту 2 часа, после чего рыхлый осадок стряхивают с катодных стержней энергичным ударом катодной штанги о токоподводящую катодную шину. После обработки выгруженного осадка (промывка, стабилизация, сушка, размол, рассев) порошок содержит частицы разных фракций, определенных размеров [1]. Структура кристаллизующихся дендритов постепенно изменяется в процессе электролиза вследствие того, что увеличение длины дендритов «у» приводит к возрастанию площади фронта роста осадка на стержне п^0+2у)Н, где ^ -диаметр исходного стержня; Н - глубина погружения стержней в электролит. Развитие площади фронта роста осадка неизбежно ведет к снижению плотности тока на этой поверхности и соответственно к уменьшению катодного перенапряжения, что сопровождается укрупнением структурных элементов дендритов (в частности, увеличением радиуса вершин дендритов фронта роста Гв). Высокая концентрация ионов меди в растворе предопределяет быстрое развитие площади фронта роста и, соответственно, снижение перенапряжения. В практике промышленного электролиза марки GG достаточно часто перенапряжение к концу периода наращивания осадка снижается до 0,6 В и ниже, что приводит к неконтролируемому росту радиусов Гв и формированию на внешней поверхности рыхлого осадка толстой сплошной корки плотных глобулярных сростков.
Образование подобного слоя компактной меди (так называемого «катодного скрапа») приводит к росту и без того высокого удельного расхода электроэнергии, возрастанию доли ручного труда на
удаление этих наростов. Установлено [2], что смена кристаллизации разветвленных тонких дендритов на плотные утолщенные глобулы происходит в области перенапряжений п вблизи 0,6 В (точнее, в интервале
0,54 - 0,59 В). Во избежание кристаллизации катодного скрапа дендритный осадок следует получать в области перенапряжений, превышающих указанный интервал значений п Проблему можно решать разными путями. Наиболее простой из них - прекращать непрерывный электролиз до того момента, когда перенапряжение спустится до значения 0,6 В. Этот путь безусловно эффективен, но учащает операцию ручного стряхивания осадка с катода. Проведение электролиза в потенциостатическом режиме могло бы полностью решить проблему, однако такая задача неразрешима в связи с отсутствием соответствующего промышленного источника тока. Метод гальванодинамического электролиза позволяет имитировать потенциостатический режим [3, 4], однако при нем необходимо проводить одновременный съем осадка с катодов всех ванн при окончании очередного цикла подъема тока, что пока неосуществимо на практике.
Альтернативой перечисленным способам является наложение дополнительного импульса тока, как только катодное перенапряжение приблизится к границе 0,6 В [5]. Такой импульс тока, включенный в условиях, когда катодное перенапряжение оказывается вблизи значения 0,6 В, приведет к скачкообразному подъему перенапряжения, отодвинет условия электролиза от опасной границы и позволит еще некоторое время проводить электрокристаллизацию дендритного осадка без образования глобулярных сростков катодного скрапа. Для промышленного производства, где от одного выпрямителя на 12 кА питается большая группа последовательно включенных электролизеров, невозможно обеспечить такой импульс тока для одной из ванн. Однако, катодную плотность тока в каждом электролизере можно поднять, отключив, например, одну из 16 катодных штанг с семью параллельно работающими стержнями. На действующей катодной поверхности плотность тока повысится при этом в 16/15 раз. Техниче-
ски такая операция выполняется помещением между одной из штанг и питающей катодной шиной изолирующей пластинки. Изменения скорости удлинения дендритов и структуры осадка, вызванные такой операцией, поддаются расчету и прогнозированию на основании изученной заранее динамики роста дендритного осадка [6].
ПРИМЕР РАСЧЕТА динамики роста дендритного осадка и перенапряжения при отключении одной из штанг основан на данных о развитии дендритного осадка в условиях традиционной технологии (рис. 1).
1:, с
Рис. 1 - Динамика развития дендритного осадка
ОО (1) и изменения катодного перенапряжения (2) в условиях промышленного производства
dy _ yj +1 - yj dt _
*j
^ +1
¡в = (4)
в Ш V
где Р - постоянная Фарадея; V - мольный объем меди.
Таблица 2 - Расчет динамики изменения параметров развития дендритного осадка с отключением одной штанги через 5580 секунд электролиза
о £ 1? 5 о CQ !Г s г (М г £ (П “ <4, . 1 і dy/dt-106, м/с (М м/ ..¡Р S S 1— ^ 5Т 2
0 12,00 1,04 0 3,80 3,16 - - -
180 12,63 1,02 0,31 4,00 3,00 1,74 47,08 48,90
360 13,24 1,00 0,61 4,19 2,86 1,69 45,82 47,35
5400 23,50 0,61 5,75 7,44 1,61 3,88 10,50 10,72
5580 23,62 0,60 5,81 7,48 1,60 3,42 9,24 9,67
5580 23,62 0,67 5,81 7,01 1,71 7,05 19,08 19,08
5760 23,87 0,66 5,94 7,09 1,69 6,58 17,80 17,80
5940 24,11 0,65 6,05 7,16 1,68 6,12 16,55 16,55
6660 24,90 0,62 6,45 7,39 1,62 4,43 12,00 12,00
6840 25,06 0,61 6,53 7,44 1,61 4,06 10,99 11,00
7020 25,20 0,60 6,60 7,48 1,60 3,71 10,05 10,05
Анализ кристаллизации дендритов и расчет изменения скорости роста требует знание параметров роста ^о+2у)(1:) и п© в любой момент времени, в связи с чем будем пользоваться аппроксимированными уравнениями трендов в виде полиномов п-й степени (табл. 1).
Таблица 1 - Параметры аппроксимированных линий трендов ^0+2у)(1) и по рис. 1
Момент отключения штанги выбираем по положению пунктирной прямой на рис. 1, где хорошо видно, что переключать штангу надо через 5580 секунд после включения тока.
Начиная с момента t = 5580 с, отключаем одну штангу и рассчитываем, как будет меняться во времени d0+2y, и перенапряжение П. Характеристики процесса до и после переключения дополняем расчетом y(t), полученным с помощью тренда (d0+2y)(t) с использованием площади фронта роста осадка для 16 катодных штанг 8Ф.|= вплоть до момента отключения одной штанги (табл. 2).
y(t) _[(do + 2y)- do ]/2 , (1)
Бф.р. _ n(do + 2y)H • 7 • 16 . (2)
Полученная зависимость y(t) позволяет найти dy/dt, а также плотность тока на вершинах дендритов фронта роста ¡в по (3) и (4):
В момент переключения (5580 с) меняется число стержней в ванне, а вместе с этим катодная поверхность и плотность тока ¡ф.р. Значение do+2y еще не меняется; однако с этого момента дендриты будут удлиняться быстрее. Катодная поверхность уменьшается в связи с сокращением количества штанг с 16 до 15, а плотность тока на фронте роста соответственно повышается. За ней согласно тренду П0Ф.Р., кА/м2) поднимается скачком и перенапряжение. В момент переключения штанги длина дендритов «у» еще не успевает измениться. При этом скорость их удлинения dy/dt уже меняется, рассчитанная по новому значению ¡в (4). Таким образом, для расчета дальнейшего роста осадка с момента переключения штанги необходимы дополнительные данные о динамике развития осадка, а вместе с ними и соответствующие уравнения аппроксимации (табл. 3). Так, уменьшение площади фронта роста осадка при одном и том же значении заданного тока повышает плотность тока ¡фр. и увеличивает катодное перенапряжение П.
Обе зависимости П=0ФР., кА/м2) и iB, кА/м2=ф(п) определены в ходе изучения динамики роста дендритного осадка при его нормальном развитии без отключения штанг. Полученный при этом материал является основой для определения аппроксимирующих полиномов таблицы 3.
Выросшее скачком при отключении штанги катодное перенапряжение влечет за собой ускорение реакции на вершинах дендритов, т. е. повышение плотности тока iB и более быстрое продвижение фронта роста осадка в раствор. Пользуясь полученными уравнениями табл. 3, для момента отключения
Функция Вид аппроксимирующего полинома при t, с
(dc+2y)(t), мм d0+2y = -2,59- 10-7t2 + 3,5310-3t + 12
n(t), В П = -9,310-10-1't4 + 1,374 10-12t4 + +8,739 10-10t2 - 1,095 10-4t + 1,037
штанги (t=5580 с) нашли новую катодную поверхность Sk= 7,012 м2, повысившуюся плотность тока на фронте роста осадка до іф.р = 1,711 кА/м2, что привело к перенапряжению n = 0,668 В, определило повышенную плотность тока на вершинах дендритов Ів= 19,081 кА/м2 и ускоренный рост дендритов (dy/dt = 7,0536 мкм/с). Теперь катодное перенапряжение оказалось в области, превышающей значение
0,6 В, что сняло угрозу кристаллизации плотных сростков-сферолитов катодного скрапа (рис. 2, а). Без отключения штанги перенапряжение попадало в область образования сростков после 5580 секунд электролиза. Отключение одной штанги позволяет удлинить период электролиза без стряхивания осадка и без риска кристаллизации скрапа до 6100 секунд, а отключение еще одной - удлиняет этот период до 7920 с (рис. 2, б).
Таблица 3 - Параметры аппроксимированных линий трендов П=^(їф.р., кА/м2) и ¡в. кЛ/м2=ф(п)
Функция Вид аппроксимирующего полинома
CL (jS ^ >4 П, B = -0,06- ІФ Р. + 0,65 • ІФ.Р 3 -- 2,70 ■ Іф р + 5,28' Іф р - 3,21
iB, кА/м2=ф(п) Ів, кА/м2 = 321,42- n 3 - 881,01- n2 + + 871,38- n - 265,76
Исключение кристаллизации крупных сростков не только снижает выход катодного скрапа, но в принципе стабилизирует гранулометрический состав получаемого порошка, сдвигая его в область более мелких фракций. Рассчитать результаты ожидаемого гранулометрического распределения порошка по размерам частиц после его сухой обработки на основании данных о динамике кристаллизации дендритов невозможно. Однако можно оценить распределение получаемого дендритного осадка по радиусам вершин дендритов фронта роста за период его кристаллизации [5]. Естественно, тонкие дендри-ты с меньшим радиусом вершин поддаются более глубокому воздействию при размоле и рассеве, что приводит к получению порошков с повышенным содержанием более мелких фракций.
Принцип расчета распределения осадка по радиусам вершин фронта роста основан на использовании природы смешанного контроля скорости электрохимического процесса на вершинах растущих дендритов ¡в [6, 7] и определении благодаря этому зависимости гв(1). Предварительно полученные кинетические характеристики восстановления Си2+ из изучаемого раствора (¡о, а) при известной закономерности п© обеспечивают расчет кинетической плотности тока ¡кин в любой момент электролиза (5); полученные зависимости у© и ¡в(1) дают возможность рассчитать изменение во времени предельного тока сферической диффузии ¡ПРСФ. (6), а вслед за ним и радиуса вершин (7):
. агР . п),
'кин
■пр.сф.
RT *В*кин ■кин _ ¡В
(5)
(6)
время,с
OJ
+
о
тз
время,с
Рис. 2 - Динамика изменения диаметра электрода с осадком (1) и катодного перенапряжения (2) при отключении одной штанги (а) и последовательном отключении двух штанг (б); а: без отключения штанг (1 и 2) и (1’ и 2’) после отключения одной штанги; б: без отключения штанг (1 и 2); после отключения одной штанги (1’ и 2’); после отключения двух штанг (1’’ и 2’’). Пунктирная область - интервал перенапряжений 0,54 - 0,59 В
rB
zFDco
(7)
■ПР.СФ.
где с0 - концентрация ионов меди в электролите. Сопоставление зависимости гв(1) с хронопотенцио-граммой процесса (рис. 3, а) свидетельствует о чрезвычайно быстром росте радиуса вершин дендритов при П<0,6 В.
Повышение плотности тока ¡ФР. и катодного перенапряжения после отключения одной из штанг приводит (рис. 3, б) к резкому уменьшению радиуса вершин. Бросок перенапряжения (2’) в момент времени 5580 с при уменьшении катодной поверхности обеспечивает формирование дендритов с меньшими радиусами кривизны. Ускоренное удлинение денд-ритов рыхлого осадка сопровождается быстрым ростом значения гв, однако теперь кристаллизация ден-дритов сопровождается перенапряжением, меньшим чем 0,6 В, уже только после 7100 с электролиза (рис.
3, б), что позволяет сделать более редкими операцию ручного стряхивания дендритного медного осадка с катода. При этом, согласно рис. 3, б не только исключается образование катодного скрапа, но максимальный радиус вершин дендритов не превышает 4,8 мкм.
а
120
а
1,1
Заключение и выводы
время, с б
время, с
Рис. 3 - Радиусы вершин дендритов фронта роста рыхлого осадка (1, 1’) и катодное перенапряжение (2, 2’) при работе 16 штанг (а) и 15 штанг после 5880 с электролиза (б)
Распределение осадка по радиусам вершин дендритов проводили, считая катодный выход по току равным 95%, определив при этом продолжительность электролиза между изменениями значения Гв на одну и ту же величину 0,2 мкм (рис. 4). Для электролиза, в котором все 16 штанг работали весь период между стряхиванием осадка (7200 с) интервалы между значениями Гв приходилось менять: вначале это был отрезок 0,5 мкм, затем - 2 и затем 10 мкм.
* 0,30 £ 0,24 Ц 0,18
0
ст
1 0,12 з □
а 0,06 ей
тс
Д 0,00
0 5 10 15 20
Гв, мкм
Рис. 4 - Распределение дендритного осадка по Гв с радиусом меньше 20 мкм: (1) - работа с 16 штангами весь электролиз; (2) - с отключением одной штанги через 5580 с электролиза
1. Промышленный гальваностатический электролиз кристаллизации дендритных осадков меди из растворов с повышенным содержанием сульфата меди (марки вв) при интервале между стряхиванием осадка с катода 2 часа протекает с постепенным снижением катодного перенапряжения П в область П<0,6 В.
2. В этой области катодного перенапряжения на фронте роста осадка кристаллизуются плотные глобулы и сростки (катодный скрап), снятие которого с катодных стержней тяжело, трудоемко и проводится вручную. Снятый скрап возвращают на стадию огневого рафинирования, что повышает удельный расход электроэнергии и материалов на получение порошка.
3. Образование катодного скрапа можно избежать, если в конце периода между съемами осадка одну из катодных штанг изъять из электролиза, отключив ее от катодной шины изолирующей подкладкой в виде винипластовой пластинки. Уменьшение катодной поверхности временно повышает перенапряжение, что отодвигает период быстрого увеличения радиуса вершин дендритов фронта роста и образования плотных глобул и сростков, т. е. позволяет избежать образования катодного скрапа. Такое отключение штанги может быть повторено, что позволит удлинить периоды между стряхиванием рыхлого осадка с катода при гарантированном исключении кристаллизации катодного скрапа.
4. Расчет распределения осадка по радиусам вершин фронта роста свидетельствует, что такой способ управления электролизом может быть использован для получения рыхлого осадка, обеспечивающего после мокрой и сухой его обработки получение порошка, приближенного по своим свойствам к заданными. Распределение осадка по радиусам вершин приведет к нужному гранулометрическому составу, а по плотности вершин N - к получению нужной дендритности, т. е., например, насыпной плотности.
Авторы благодарят Российский
фонд фундаментальных исследований за финансовую поддержку (грант №11-03-00226).
Литература
1. Neikov, O. D. Handbook of non-ferrous metal powders. Technologies and applications / O. D. Neikov, S. S. Naboj-chenko, I. B. Murashova, V. G. Gopienko, I. V. Frishberg, D. V. Lotsko; ed. by O. D. Neikov. - London, N-Y, Amsterdam: Elsevier, 2009. - 634 p.
2. Мурашова, И. Б. Формирование дендритных осадков при производстве электролитических медных порошков / И. Б. Мурашова, Е. Е. Соколовская, А. Б. Лебедь и др. // Цветные металлы. - 2010. - № 3. - С. 46-51.
3. Мурашова, И. Б. Динамика роста дисперсного осадка в гальванодинамических условиях электролиза/ И. Б. Мурашова, И. Б. Коркин, И. Н. Янкелевич // Электрохимия. - 1986. - Т. 22. - С. 1243-1246.
4. Мурашова, И. Б. Опыт получения медного порошка в гальванодинамических условиях / И. Б. Мурашова, О. А.
1
__2 Л
Потапов, Е. Е. Усольцева // Порошковая металлургия. -1992. - № 2. - С. 6-11.
5. Diggle, J. W. The Mechanism of the Dendritic Electrocrystallization of Zinc / J. W. Diggle, A. R. Despic, J. O’M. Bockris // J. of Electrochem. Soc. - 1969. - #10. - P.1503-1514.
6. Мурашова, И. Б. Анализ динамики роста дендритного медного осадка в растворе сульфата меди / И. Б. Мурашова, А. Б. Даринцева, В. М. Рудой // Электрохимия. -2010. - Т. 46. - С. 651-656.
© А. Б. Даринцева - канд. хим. наук, доц. каф. технологии электрохимических производств Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина, [email protected], [email protected]; М. Л. Осипова - мастер цеха медных порошков ОАО «Уралэлектромедь», асп. той же кафедры, [email protected]; И. Б. Мурашова - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, [email protected].
