CC BY
2УДК 675.92.035
Блиева М. В. Blieva M. V.
РЕГУЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПРОКЛЕИВАНИЯ КОЖЕВЕННЫХ ВОЛОКОН ПОЛИМЕРОМ ЛАТЕКСА ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУР И СИНТАНОВ
REGULATION OF THE PROCESS OF SIZING THE LEATHER TANNING FIBERS WITH LATEX POLYMER WHEN USING ELEVATED TEMPERATURES AND SYNTANS
В работе рассматривается влияние температуры на сорбционные свойства кожевенных волокон при их проклеивании дисперсиями полимерных связующих. Гидротермическая обработка кожевенного волокна хромового дубления, была использована в работе как наиболее простой и дешевый способ изменения поверхностных свойств волокон за счет вымывания отдельных сорбированных на поверхности волокон солей, жиров, дубителей и нарушения водородных и солевых связей. Исследовалась сорбция полимера проклеивающего материала на поверхности волокон при температурной обработке волокнистой суспензии в пределах 20 С, 45 С и 65 С. Для проклеивания использовали синтетические латексы ДВХБ-70 и СКД-1-6. В качестве модифицирующих добавок перед проклеиванием вводили синтетические дубители (синтаны) СПС и БНС. По изотермам сорбции были вычислены дифференциальные теплоты. На основе полученных данных выявлено оптимальное количество синтана, повышающее поверхностную активность хромовых волокон. Результаты проведенной работы выявили возможность регулирования количества осаждаемого на поверхности кожевенных волокон полимера латекса путем повышения температуры системы волокно - латекс и введения синтанов, что позволит значительно сократить расход проклеивающего материала и, соответственно, снизить загрязненность сточных вод полимером проклеивающего вещества.
Ключевые слова: сорбционные свойства, кожевенное волокно, температура, проклеива-ние, латекс, синтан, теплота сорбции.
This paper examines the effect of temperature on the sorption properties of leather fibers in their sizing dispersions of polymer binders. Hydrothermal treatment of the leather chrome-tanned fibers was used as most simple and cheap way to modify the surface properties of fibers due to the leaching of the individual sorbed on the surface of the fibers, salts, fats, tannins and violations of the hydrogen and salt bonds. The sorption of polymer sizing material on the surface of the fibers during heat treatment of the fibrous suspension in the range of 20 C, 45°C and 65 C was investigated. For sizing used a synthetic latex 20% concentration DVHB-70 and SKD-1-6. Synthetic tannins (syn-tans) the SPS and BNS were introduced as modifying additives before sizing. The differential thermal effects were calculated on the isotherms of sorption. The optimal number of sintan, increasing surface activity of chromium fibers, based on the obtained data was revealed.The results of this work revealed the possibility of regulating the quantity of polimer latex, deposited on the surface of the leather fiber by increasing the temperature of the system fiber - latex and the introduction of syntans. It will significantly reduce the consumption of sizing material and, thus, reduce the pollution of waterwaste with a polymer sizing agent.
Key words: sorption properties, chrome tanning leather fiber, temperature, sizing, latex, syntan, heat of sorption.
Блиева Мадина Валериевна -
доктор технических наук, профессор кафедры товароведения и туризма, ФГБОУ ВО Кабардино-Балкарский ГАУ, г. Нальчик Тел.: 8 928 690 24 42 Е-mail: madina.blieva@gmail.com
Blieva Madina Valerievna -
Doctor of Technical Sciences, Professor of the department of commodity science and tourism, FSBEI HE Kabardino-Balkarian SAU, Nalchik Tel.: 8 928 690 24 42 E-mail: madina.blieva@gmail.com
Введение. Проклеивание является одним из наиболее значимых технологических процессов при получении волокнисто-пористых композиционных материалов из кожевенных волокон и, как известно, относится к коллоидным процессам, протекающим на поверхности частиц. При этом наблюдаются два параллельно протекающих процесса гомокоагу-ляции и гетерокоагуляции. В рассматриваемом нами случае гетерокоагуляция является предпочтительной, поскольку предполагает равномерное осаждение полимера латекса или дисперсии на волокнах и получение готового материала с требуемой структурой и комплексом свойств [1-3].
Экспериментальная база. Исследования по изучению процесса проклеивания проводились на кафедре товароведения и туризма, кафедре полимерных пленочных материалов и искусственных кож МГУДТ и полупроизводственных условиях Нальчикского ОАО «Нарбек» в 2011-2014 гг.
Материал и методика исследований. В качестве основного объекта исследования использовали кожевенные волокна хромового дубления, полученные способом разволокне-ния хромовой стружки в водной среде на конических мельницах МКЛ-01. Перед смешением волокнистую массу выдерживали в термостате в течение 30 мин при указанных выше режимах до установления необходимой температуры, смешивали с проклеивающим материалом и оставляли на 60 минут до установления сорбционного равновесия в системе.
В качестве проклеивающих дисперсий были использованы синтетические ионногенные латексы 20%-ной концентрации ДВХБ-70 (сополимер дивинила и винилиденхлорида) и СКД-1-6 (стереорегулярный полибутадиен). ДВХБ-70 используется в традиционной технологии производства обувных картонов, а наличие достаточно большого количества функциональных полярных групп в полимере латекса СКД-1-6 позволило предположить
активное взаимодействие их с полярными группами кожевенного волокна, смещение проклеивания в сторону гетерокоагуляции и в силу этого - перспективность использования его в качестве проклеивающего материала.
В качестве модифицирующих добавок использовали синтетические дубители (синта-ны) широко применяемые в производстве кожи и меха, такие как СПС (продукт совместной конденсации сланцевых суммарных фенолов и сульфитно-спиртовой барды с формальдегидом) и БНС (коричневый продукт конденсации 2-нафтолсуль-фокислоты, диок-сидифенилсульфона с формальдегиом, усредненный аммиаком).
Додубливание волокон хромового дубления синтанами СПС и БНС в количестве 0,2-5,0 г на 100 г абсолютно сухого волокна проводили в течение 40 мин. перед проклеиванием.
Количество полимера, осевшего на поверхности кожевенного волокна, определяли по методике, описанной в литературе [8], по методу привеса волокна после сорбции и по методу изменения равновесной концентрации полимера в латексе.
Деформационно-прочностные характеристики материалов определяли на динамометре «Поляни» с автоматической записью результатов на самописце при скорости движения нижнего зажима 4 мм/мин., что соответствовало 16%/мин. деформации образца, размером (5*25)-10-2 м. Предел прочности при растяжении в МПа рассчитывали по формуле:
a „—FJSft,
(1)
где:
¥р - нагрузка, вызывающая разрушение образца, Н;
- площадь поперечного сечения участка недеформированного образца, м2.
Относительное удлинение при разрыве в %:
lp - lo
-100%
(2)
где:
1о - длина рабочего участка недеформиро-ванного образца до растяжения, мм;
1р - длина_участка образца в момент разрыва, мм.
Модуль упругости пленок определяли графически из зависимости о=й(Е) по тангенсу угла наклона кривой в области упругой деформации по закону Гука:
Е = а1е, (3)
где:
Е - модуль упругости, МПа;
а - напряжение;
е - относительная деформация образца.
Результаты исследований и их обсуждение. Известно, что характер взаимодействия волокнистой суспензии с дисперсиями полимеров определяется природой и поверхностными свойствами волокон, агрегативной и сорбционной устойчивостью латексов и дисперсий, температурой и рН среды, электростатическими и прочими факторами. Качество готового материала, в конечном итоге, будет зависеть от того, насколько равномерно и полно осядет полимер на поверхности волокна [3, 4, 13]. Помимо этого, целенаправленное осаждение полимера дисперсии на волокне дает возможность существенно снизить расход проклеивающего материала и уменьшить загрязненность сточных вод полимером дисперсии.
Гидротермическая обработка кожевенного волокна хромового дубления, была использована в работе как наиболее простой и дешевый способ изменения поверхностных свойств волокон за счет вымывания отдельных сорбированных на поверхности волокон солей, жиров, дубителей и нарушения водородных и солевых связей [5, 13]. Исследовалась сорбция полимера проклеивающего материала на поверхности волокон при температурной обработке волокнистой суспензии в пределах 20°С, 45°С и 65°С.
Ряд проведенных ранее исследований также выявил [6, 7, 12] изменение сорбционных свойств поверхности кожевенных волокон при обработке их водными растворами синтетических дубителей. Более полную характеристику сорбционной активности кожевенного волокна к полимерам различных проклеивающих материалов можно дать, располагая данными о силе удержания полимера на по-
верхности волокна. Непосредственно измерить сорбционные силы неосуществимо из-за отсутствия инструмента определения этих сил внутри тонкого поверхностного слоя на границе раздела фаз. Тем не менее, располагая данными реального сорбционного процесса, выполненного в изотермических условиях для нескольких температур, можно косвенно охарактеризовать эти силы.
Результаты влияния гидротермической обработки хромовых волокон на сорбцию полимера из латекса наглядно представлены на рис. 1-2. Поскольку полученные результаты проявляют определенную закономерность для обоих латексов, на рисунках приведены изотермы сорбции полимера на кожевенных волокнах на примере одного из них: СКД-1-6 на рисунке 1 и ДВХБ-70 на рисунке 2.
} 2
л / 3 / : ° ■
"47-
О 1,5 3,0 4.,5
Количество синтана, г/1 ООг волокна
Рисунок 1 - Зависимость сорбции полимера латекса СКД-1-6 от количества дубителя БНС и температуры обработки волокон:
1 - 65°С; 2 - 45°С; 3 - 30°С; 4 - 20°С
По данным, представленным на рисунке 1, выявлено, что увеличение температуры обработки приводит к повышению скорости сорбции полимера латекса волокном. Независимо от вида и количества синтанов процесс носит необратимый характер. При этом рост содержания дубителя в системе от 1,5 до 4,5 г/100 г волокна приводит к снижению количества сорбируемого полимера. Такая зависимость характерна для всех температурных режимов обработки волокна [9].
Как можно наблюдать на рисунке 2, влияние температуры на ход изотерм сорбции полимеров латекса ДВХБ-70 на кожевенных волокнах хромового дубления, обработанных синтаном СПС при различных температурах обработки систем, неодинаково для различ-
ных участков кривых. С повышением температуры возрастают угол их наклона и величина сорбции и, следовательно, повышается сорбционная активность поверхности кожевенного волокна. Увеличение количества сорбируемого волокном полимера латекса при повышении температуры можно объяснить снижением сольватации кожевенного волокна и глобул латекса, увеличением гидрофобности поверхности волокон [6], что должно способствовать удержанию на ней глобул. Выявленные на этой стадии изменения сдвигают в условиях равновесия системы процесс сорбции - десорбции в сторону сорбции. По мере заполнения поверхности волокна глобулами полимера и блокирования десольватированных участков волокна в силу ослабления водородных связей с повышением температуры системы удержание глобул ослабевает, поэтому на горизонтальных участках изотерм мы наблюдаем обратную зависимость - с повышением температуры уменьшается величина сорбции полимера волокном.
■
\i_4f
[/// У//
ГХ—
0 4 8 12 16
Концентрация латекса, г,'л
Рисунок 2 - Изотермы сорбции полимеров латекса ДВХБ-70 на кожевенных волокнах при различных температурах обработки: 1, 1',1"- 20°С; 2, 2, 2" - 45°С; 3, 3, 3" - 65°С.
1, 2, 3 - без дубителя; 1", 2" - обработанном
СПС (1,0 г/100г волокна) 1', 2' - обработанном БНС (5,0 г/100г волокна)
Аналогичная закономерность замечена и при додубливании кожевенного волокна дубителем СПС.
На основании приведенных изотерм, полученных различных температурах в строго одинаковых остальных условиях эксперимента, были вычислены дифференциальные теплоты сорбции указанного процесса.
Результаты расчета теплоты активации сорбции хромовым волокном полимера ла-
текса СКД-1-6, выполненные аналитическим [3] и графическим [10] способами представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Теплоты процесса сорбции полимера латекса СКД-1-6 на кожевенных волокнах
№ пп Количество сорбированного полимера, г/г волокна Величина теплового эффекта, кДж/моль
аналитический способ графический способ
Система: хромовое волокно + латекс СКД-1-6
1 0,62 -7,99 -8,11
2 0,51 -13,54 -12,00
3 0,33 -17,26 -16,80
Система: хромовое волокно, обработанное СПС (5,0 г/100 г волокна) + латекс СКД-1-6
4 0,26 -3,69 -
5 0,21 -3,70 -
Система: хромовое волокно, обработанное СПС (1,0 г/100 г волокна) + латекс СКД-1-6
6 0,26 -20,37
Относительно небольшие значения теплового эффекта рассматриваемого процесса говорят о чисто физическом его характере. Таким образом, можно сделать предположение, что данный процесс происходит под влиянием сил физической природы и не осложняется химическим взаимодействием между полимером латекса СКД-1-6 и кожевенным волокном [11]. Хотя, надо отметить, что рассчитанные величины энергии активации рассматриваемого процесса являются суммарным эффектом трех составляющих, таких как: теплоты сорбции полимера, поверхностно-активного вещества из водной среды латекса и с поверхности глобул латекса, теплоты сорбции - десорбции молекул воды на поверхности кожевенного волокна и теплоты взаимодействия полимера латекса с водой и поверхностно-активным веществом.
Представленные данные наводят на мысль, что при строгом подходе к вопросу невозможно сделать однозначный вывод о величине сил взаимодействия полимера проклеивающего с поверхностью кожевенного волокна. Однако с учетом того, что изотермы сорбции получали в строго одинаковых условиях эксперимента и для каждой из них меняли только один параметр - свойства поверхности кожевенных волокон, на которой сорбировался полимер, то можно с некоторой долей до-
пустимости количественно охарактеризовать изменения сил сорбционного взаимодействия поверхности волокон под влиянием синтана. Хотя, как было сказано выше, абсолютные значения тепловых эффектов не могут полностью охарактеризовать процесс сорбции.
Область применения результатов: легкая промышленность, химическая технология, переработка сельскохозяйственного сырья.
Выводы. На основании анализа тепловых эффектов изученных процессов, можно сделать заключение, что активность поверхности волокон после обработки дубителем в количестве 1,0 г/100 г волокна, в полтора раза выше активности хромовых волокон и почти в семь раз выше того же показателя волокон, обработанных дубителем в количестве 5,0 г/100 г волокна.
Анализируя данные величины тепловых эффектов процесса сорбции полимера на кожевенных волокнах, следует отметить, что
Литература
1. Воюцкий С.С. Коллоидная теория про-клеивания бумаги и картона. М.: Химия, 1964. 412 с.
2. Андрианова Г.П., Полякова К.А., Матвеев Ю. С. Технология переработки пластических масс и эластомеров в производстве полимерных пленочных материалов и искусственной кожи / 3-е изд. перераб. и доп. Ч. 1. Физико-химические основы создания и производства полимерных пленочных материалов и искусственной кожи; под ред. Г.П. Андриановой. М.: Колос. 2008. 367 с.
3. Волков В.А. Коллоидная химия. М.: МГТУ им. Косыгина. 2001. 642 с.
4. Симончини А., Грэссо Дж. Полимерные и коллоидные аспекты химии коллагена и их влияние на свойства материалов. Ч.4. С^ю, реШша1ейе сопйапй. Неап. Т. 60. № 4. 1984. С. 425-485. ВЦП №2158; пер. с итал. Линь-ковой О.Б.
5. ВеселкинаЛ.В., Полякова К.А., Кузин С.К., Цивинская Л.К., Шилохвостов В.П. О влиянии структуры волокнистых материалов на их свойства // Кож-обув. пром-сть. 1991. №5. С. 36-38.
6. Блиева М.В., Андрианова Г.П., Макаров-Землянский Я.Я., Жихарев А.П. Влияние различных способов обработки на поверхностные свойства кожевенных волокон // Дизайн. Материалы. Технология. Санкт-Петербург, 2009. №11. С. 41-43.
увеличение количества сорбированного полимера уменьшает дифференциальную теплоту процесса. То есть, в области малых количеств сорбировавшегося полимера, когда активные центры волокна не заполнены, сорбция полимера идет значительно активнее, чем в случае, когда поверхность в большей степени заполнена полимером. В связи с этим, приращение теплового эффекта процесса в первом случае выше, чем во втором.
Таким образом, проведенные исследования выявили возможность регулирования количества осаждаемого на поверхности кожевенных волокон полимера латекса путем повышения температуры системы волокно -латекс и введения синтанов, что позволит значительно сократить расход проклеивающего материала и, соответственно, снизить загрязненность сточных вод полимером проклеивающего вещества.
References
1. Voyutskii S.S. Kolloidnaya teoriya prok-leivaniya bumagi i kartona. M.: Himiya, 1964. 412 p.
2. Andrianova G.P., Polyakov, K.A., Matve-ev Yu.S. Tekhnologiya pererabotki plasticheskih mass i ehlastomerov v proizvodstve polimernyh plenochnyh materialov i iskusstvennoj kozhi / 3rd ed. Rev. and add. Part 1. Fiziko-himicheskie osnovy sozdaniya i proizvodstva polimernyh plenochnyh materialov i iskusstvennoj kozhi; Under the editorship of G. P. Andrianova. Moscow: Kolos. 2008. 367 p.
3. Volkov V.A. Kolloidnaya himiya. M.: MGTU n. a. Kosygin, 2001. 642 p.
4. Simonchini A., Gresso Dzh. Polimernye i kolloidnye aspekty himii kollagena i ih vliyanie na svojstva materialov. Ch.4. Cugio, pellimaterie contianti. Hean. T. 60. № 4. 1984. S. 425-485. VCP NL-2158; per. s ital. Lin'kovoj O.B.
5. Veselkina L.V., Polyakova K.A., Kuzin S.K., Tsivinskaya L.K., Shilokhvost V.P. O vliyanii struktury voloknistyh materialov na ih svojstva // Kozh-obuv. prom-st. 1991. №5. P. 36-38.
6. Blieva M. V., Andrianova G.P., Makarov-Zemlyanskij Ya.Ya., ZHiharev A.P. Vliyanie raz-lichnyh sposobov obrabotki na poverhnostnye svojstva kozhevennyh volokon // Dizajn. Mate-rialy. Tekhnologiya. Sankt-Peterburg, 2009. № 11. P. 41-43.
7. Блиева М.В. Исследование характера взаимодействия синтанов с кожевенным волокном методами ДТА и ИК-спектроскопии // Дизайн. Материалы. Технология. 2011. №16. С. 77-80.
8. Воюцкий С.С. Физико-химические основы пропитывания и импрегнирования волокнистых систем водными дисперсиями полимеров. Л.: Химия, 1969. 336 с.
9. Блиева М.В. Влияние модификации на особенности проклеивания, структуру и свойства кожевенных картонов // Известия вузов. Технология легкой промышленности. 2010. №4. С. 10-13.
10. Практикум по физической химии; под ред. проф. С.В. Горбачева. М.: Химия, 1974. 342 с.
11. Блиева М.В., Андрианова Г.П. Исследование сорбционной активности поверхности кожевенных волокон // Химические волокна. 2010. №5. С. 53-56.
12. Cunter R. Stand und Tendenzen der ver-wertunjvon kollajen und Lederablallen // Leden, Schuke, Leder-waren. 1981. №1. Р. 16-20.
13. Heidemahn E. New developments in the chemistry and structure of collagenous connective tissues and their impact on leather manufacture. FSLTC. Voll 66. №2. 1982. P. 21-31.
7. Blieva M.V. Issledovanie haraktera vzai-modejstviya sintanov s kozhevennym voloknom metodami DTA i IK-spektroskopii // Dizajn. Ma-terialy. Tekhnologiya. 2011. №16. P. 77-80.
8. Voyuckij S.S. Fiziko-himicheskie osnovy propityvaniya i impregnirovaniya voloknistyh sistem vodnymi dispersiyami polimerov. L.: Hi-miya, 1969. 336 p.
9. Blieva M. V. Vliyanie modifikacii na oso-bennosti prokleivaniya, strukturu i svojstva koz-hevennyh kartonov // Izvestiya vuzov. Tekhnologiya legkoj promyshlennosti. 2010. №4. P. 1013.
10. Praktikum po fizicheskoj himii; pod red. prof. S.V. Gorbacheva. M.: Himiya, 1974. 342 p.
11. Blieva M.V., Andrianova G.P. Issledova-nie sorbcionnoj aktivnosti poverhnosti kozhe-vennyh volokon // Himicheskie volokna. 2010. №5. P. 5356.
12. Cunter R. Stand und Tendenzen der ver-wertunjvon kollajen und Lederablallen // Leden, Schuke, Leder-waren. 1981. №1. P. 16-20.
13. Heidemahn E. New developments in the chemistry and structure of collagenous connective tissues and their impact on leather manufacture. FSLTC. Voll 66. №2. 1982. P. 21-31.
