CC BY
19
Таблица 1
Сопоставление фотонейтронного способа с данными капиллярной дефектоскопии
№ образ ца Капиллярная дефектоскопия, мкм Фотонейтронный способ, мкм й-ю3 Ss Ю3 h td
h? d? h d
1 30 27 40 29 8,85 2,185 2,53 2,05
2 130 25 150 24 21,33 1,155 2,10 1,94
3 170 23 160 24 8,15 1,211 2,75 1,85
4 220 20 230 20 13,66 0 1,64 0
5 240 18 260 19 17,66 0,801 2,61 2,80
6 280 16 270 14 12,95 0,703 1,73 2,95
NT
ношение , по калибровочной кривой (рис. 3) находили количество ВеО в трещине (тт), а по графикам (рис. 1) оценивали ее глубину (Л) и ширину раскрытия (d).
Методическую погрешность оценивали, сопоставляя результаты фотонейтронного способа с данными, полученными методом капиллярной дефектоскопии. В последнем случае использовали дефектоскопический комплекс, применяемый для контроля изделий из стали. В состав его входили: индикаторная жидкость (500 см3 керосина, 500 м3 скипидара, 5 г красителя жирорастворимого темно-красного), очиститель (10 г поверхностно-активного вещества, 150 г окиси магния, 1000см3 спирта этилового, 5 г поверхностно-активного вещества ОП-7) [1].
Использовали шесть образцов стали У8 с различным размером трещин, фотонейтронным способом в
каждом определяли по пять раз ширину раскрытия )
и глубину (fj ) трещин. Затем рассчитывали среднюю
квадратичную погрешность, учитывающую отклонение данных фотонейтронного способа от метода капиллярной дефектоскопии и экспериментальное значение t- критерия [3]
t3=S(h-h')-S^- (4)
t3 = y/5(d - d') ■ S'J, (5)
где d, h - ширина раскрытия и глубина трещин, найденная методом капиллярной дефектоскопии; d < И '
фотонейтронным способом; Sd, Sh - средние квадратичные ошибки по глубине и ширине раскрытия. В таблице 1 приведена оценка расхождения результатов. Как видно, практически во всех случаях экспериментальное значение t- критерия оказалось меньше табличного (f005 = 2,78) для 5%-го уровня значимости. Следовательно, можно считать, что отличие средних результатов фотонейтронного способа от метода капиллярной дефектоскопии обусловлено только случайными погрешностями.
На основе изложенных исследований выполняли неразрушающий контроль размера трещин в трассовых условиях. При диагностике главное внимание уделяли сварным швам, вмятинам. Перед обследованием газопровода контролируемый участок очищался. Затем с помощью распылителя наносилась проникающая жидкость с ВеО. После выдержки в течение 7-8 минут избыток ее удалялся с поверхностного слоя сжатым воздухом. На
контролируемую поверхность устанавливали радиоизотопный датчик (рис. 2) и, медленно перемещая его, облучали исследуемый участок фотонами радионуклида. О наличии трещины судили по скорости счета (Л/т). Если она превышала фон в 2 - 3 раза, то это означало, что имеется трещина. Параметры ее Л и б определяли по калибровочным графикам (рис. 1,3). Анализ результата контроля газопроводов из стали 09Г2С показал, что наибольшее число трещин находилось в сварных швах. При наличии опасных трещин регистрируемая скорость счета (Л/т) превышала фон в 7-10 раз.
Промышленный контроль показал, что фотонейтронный способ позволяет оценить надежность газового трубопровода по определению размера трещин. Достоинством его является высокая экспрессность контроля (12 -14 минут обследуется участок площадью 100 см2). Портативность аппаратуры (вес 4 кг) и автономное ее питание (12\/) обеспечивают применимость способа в трассовых условиях. Биологическая защита измерительного датчика снижает радиационное излучение до допустимого уровня.
Список литературы
1. Денель А.К. Дефектоскопия металлов. - М.: Металлургия, 1972 - 303 с.
2. Пустовалов Г.Е. Атомная и ядерная физика. - М.: МГУ, 1968. - 311 с.
3. Налимов В.В. Применение математической статистики при анализе
вещества. - М.: Физматгиз, 1960,- 385 с.
Куликов В.А., БоченинВ.И., Меньшенин Е.В., Курков А.О. Курганский государственный университет, г. Курган
РЕГЕНЕРАЦИЯ СЕЛЕНА, ПРОШЕДШЕГО ПРОИЗВОДСТВЕННЫЙ ЦИКЛ ПРИ РЕСТАВРАЦИИ КСЕРОКОПИРОВАЛЬНЫХ БАРАБАНОВ
Реставрация ксерокопировальных барабанов, применяемых в электрофотографии, связана с потерей селена, оседаемого на стенках вакуумных камер. Разработана технология очистки селена для использования его вновь в производстве. Описана конструкция установки для получения селена высокой чистоты. Приведены результаты анализа получаемого селена.
Современная техника предъявляет особые требования к материалам, обладающим полупроводниковыми свойствами, характер которых связан степенью чистоты элементов, в результате снижения содержания в них сопутствующих примесей появляются новые свойства, что расширяет масштабы и специфику использования как
самих элементов, так и их многообразных соединений.
Получение сверхчистых материалов - задача, стоящая не только перед производством полупроводниковых материалов, но и для науки имеющая немаловажное значение. В свое время академик В.В.Келдыш отмечал, что необычные эффекты открываются за шестым знаком в чистых материалах.
В последние годы особое значение приобрел селен, который нашел широкое применение в ряде специальных производств.
Элементарный селен применяется главным образом для изготовления полупроводниковых диодов, фоторезисторов, мишеней видиконов. Для формирования скрытого изображения селен используется в качестве электрофотографического материала, иногда в соединении с Те, Сс1, Аб.
Из соединений наиболее широко используются селениды:Сс13е, ЗЬ2Зе3, НдЭе, гпЭе, СаЭе, РИЭе.
Селен как основной компонент входит в состав термоэлектрических материалов на основе теллуридов висмута и сурьмы, применяемых для изготовления безфрео-новых охладителей, работающих на основе эффекта Пель-тье, исследование которых в настоящее время актуально в связи с появлением в атмосфере Земли озоновых дыр.
Селен - типичный рассеянный элемент. Он непременный спутник многих сульфидных руд тяжелых цветных металлов. В процессе переработки руд и концентратов селен аккумулируется в промежуточных продуктах металлургического или химического процессов.
Принципиальные технологические схемы получения селена из исходного сырья основываются на высокой упругости пара его двуокиси, хорошей растворимости селенистой и селеновой кислот и солей этих кислот в воде, восстановимости селена из его кислородных соединений действием сернистого газа. Получаемый таким образом элементарный технический селен подвергается рафинированию для удаления из него остатков примесей. В результате комбинирования тех или иных методов представляется возможным получить селен высокой чистоты.
Селен-химический элемент VI группы периодической системы Менделеева, атомный номер 34, атомная масса - 78,96, плотность - 4807 кг/м1, температура плавления - 221 ° С, температура кипения - 685,3 ° С. Наиболее широко для очистки селена применяются методы возгонки и дистилляции в вакууме или в токе инертного газа. Попытки применить зонную плавку для очистки селена обычно не дают положительных результатов из-за сильного переохлаждения жидкого селена.
В настоящее время интерес к селену возрос еще и потому, что широкое распространение получила ксерокопировальная техника в связи с ее импортом. В основе работы ксерокопировальных аппаратов лежит принцип получения скрытого электрофизического изображения в тонком слое селена, напыленного на поверхности барабана. При нанесении селена на реставрационные барабаны более 50% его оседает на внутренних поверхностях напылительных камер, переходя в ранг отходов производства. Использование дополнительной технологии очистки селена, ставшего отходом производства, в значительной степени способствует рентабельности производства, в связи со вторичным его использованием.
Чистый селен необходим также и для получения термоэлектрических материалов на основе теллуридов висмута и сурьмы, а также для медицины.
Для решения данной задачи был использован метод вакуумной дистилляции - физический метод получения чистого селена, освобождение его от примесей, благодаря высоким значениям упругости пара и летучести
селена. Дистилляция - это процесс частичного разделения многокомпонентных жидких смесей на отдельные фракции. Анализ диаграммы температур кипения и испарения (рис.1) различных элементов таблицы Менделеева, возможно содержащихся в исходном селене, дает основание подобрать температуру для жидкого селена при испарении, на конденсации которого реализуется возможность освобождения от примесей с большей или меньшей температурой плавления, а разумный выбор температуры дистилляции позволяет при конденсации отделить и примеси к летучести селена.
Ре С<1 \к' [I К ',!) Мп Си Ыа РЬ II- к 7 ч
элементы
Рис.1. Диаграмма температур плавления и кипения возможных примесей селена
Дистилляция является наиболее распространенным способом очистки селена от примесей, благодаря высоким значениям упругости пара и летучести селена. В процессе дистилляции селен освобождается от таких примесей, как медь, серебро, железо, свинец, висмут и т.д. Теллур, мышьяк, ртуть, сера вследствие близости относительных летучестей трудно удалить этим способом, особенно при низких температурах.
Оптимизация процесса дистилляции селена связана не только с температурой и давлением в технологическом процессе, но и с выбором конструкционных материалов для дистиллятора, поскольку при высоких температурах селен отличается высокой реакционной способностью.
В количестве 400г селен загружался в контейнер из молибденового стекла, конструкция которого специально разработана для этого метода и изображена на рис.2. Пламенем газовой горелки на цилиндрической поверхности стеклянной трубки диаметром 30-32 мм создавались перегородки, разделяющие объем трубы на ячейки, необходимые для сбора конденсированного селена при температуре меньшей, чем температура его испарения.
Рис.2.Контейнер для вакуумной дистилляции селена 1 - исходный селен, 2 - ячейка для конденсации паров селена, 3 - отсекатель паров селена
Конструкция дистиллятора должна отвечать и требованиям экологического характера - пары селена не должны выбрасываться в окружающую среду. Эта задача решена путем создания особой конструкции отсекателя паров селена на выходе контейнера (рис.2). Отсекатель состоит из трех массивных медных цилиндров, имеющих 20 отвер-
СЕРИЯ «ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ», ВЫПУСК 1
33
стий диаметром 3 мм. Диаметр отсекателя соизмерим с внутренним диаметром контейнера.
Установка для дистилляции селена представлена на рис.3 (лабораторный вариант). В печи создано температурное поле, показанное на рис.4.
С 6 □
о о о о о о о
_Г\_
оооооооо
0 0
~ 150+ 200 В
к вакуумным насосам
V
технический марки СИ Кыштымского медеэлектролит-ного завода (Челябинская область).
Спектральный анализ получаемого селена после первой, второй и третьей дистилляции свидетельствовал об эффективности метода вакуумной дистилляции. Чистота селена значительно повышается с увеличением числа дистилляционных циклов. Для регенерации селена, прошедшего производственный цикл напыления, необходимым звеном в технологической цепочке его очистки является отжиг в пламени пропан-кислородной горелки с целью разрушения химических соединений селенидов.
Анализ полученного селена проведен в институте химии твердого тела УрО РАН (лаборатория ФХМА) на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой Spectromass 2000 (Spectro Analytical Instruments GmbH, Германия).
В таблице 1 приведены результаты проведенного анализа.
Таблица 1
Рис.3. Установка для получения селена методом дистилляции в вакууме 1 - печь, обеспечивающая градиент температуры от 100 до
500°С, 2 - кварцевая труба, 3 - контейнер для дистилляции, 4 - отсекатель паров селена, 5 - термопара, 6 - регулятор температуры, 7 - вакуумные датчики, 8 - загрузочный люк, 9 - вакуумметр
В лабораторном варианте установки дистиллятор и конденсатор совмещены в одной печи, имеющей большой перепад температур. Производительность установки: 400 г чистого селена за 6 часов работы.
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Рис.4. Температурное поле печи
Разработанная технология очистки селена проверялась на разных сортах стекла с разным диаметром, при различных интервалах времени работы установки с целью определения оптимальных режимов ее работы, максимальной производительности. На рис.5 приведена зависимость производительности установки при использовании контейнеров разного диаметра при Т = 450 °С.
М,г
400
300 -200 100 -| 0
t,4HC
~1-1-1-1-
1 2 3 4 5 Рис.5. Производительность установки в зависимости от размеров используемых контейнеров
В качестве исходного материала применяли селен, прошедший производственный цикл напыления и селен
Исходный технический селен марки СТ1 Селен, прошедший две ступени очистки Регенерируемый селен
Se 99 99,99 99,999
Fe 0,01 <0,001 <0,001
Си 0,005 <0,0001 <0,0001
Pb 0,005
Hq 0,005 0,0002 0,001
Те 0,1 0,001 0,0001
As 0,005 0,0009 0,0001
S 0,02 0,01 0,008
AI 0,005 0,00015 <0,0001
Cd 0,000001 0,000001
In 0,00008 0,00004
Sn 0,00006 0,00008
Ni 0,001 0,006
Pb 0,004 0,008
Sb 0,001 0,0001
Pb 0,0007 0,0007
Bi <0,00001 <0,00001
Анализ полученного селена (марки СИ, прошедшего две ступени очистки методом вакуумной дистилляции, и регенерируемого селена, прошедшего производственный цикл при напылении) дает основание к заключению: по содержанию примесей селен находится в интервале марок СТО и СВЧ (ГОСТ 6738-71 и ГОСТ 10298-79). Анализ селена проведен по 66 элементам.
Список литературы
1.Чижиков Д.М., Счастливый В.П. Селен и селениды.-М.: Наука, 1964г.
2,Новоселова A.B., Пашинкин A.C., Поповкин В.А. О получении особо чистого селена и теллура //Журнал Всесоюзного химического общества,- 1960. - Т.5.
3.Кудрявцев A.A. Химия получения селена и теллура/Под ред. И.В. Таланова.-М.: Высшая школа, 1961.
