CC BY
99
Химия растительного сырья. 2000. №2. С. 29-35.
УДК 676.083/. 085
РЕГЕНЕРАЦИЯ РАСТВОРИТЕЛЕЙ ОРГАНО-СОЛЬВЕНТНОЙ ВАРКИ ДРЕВЕСИНЫ
© \В.П. Патласоц, А.Н. Трофимов, Л.Д. Каплун, В.А. Чупрова, А.И. Михайлов
Государственное унитарное предприятие «<Центральный научно-исследовательский и проектный институт лесохимической промышленности» (ГУП «ЦНИЛХИ»), Нижний Новгород (Россия), e-mail: tsnilkhi@ncom.ru
Предложена технология регенерации органических растворителей для случая варки древесины в среде этанола, воды и уксусной кислоты. Технология основана на совмещенном реакционно-ректификационном процессе гидролиза этилацетата, образующегося в процессе варки древесины. Приведены технологическая схема, основные параметры процесса.
Введение
Экологические требования уже не один десяток лет заставляют ученых и инженеров искать новые пути производства целлюлозы и бумаги из древесины. Одним из новых направлений является сольвентная варка, делигнификация древесины с помощью органических растворителей. Общие требования к растворителю очевидные: меньшая пожароопасность, доступность, дешевизна и т.п. Простота технологии регенерации растворителей - немаловажное условие их выбора.
Хорошие результаты получаются при варке древесины в водной среде смеси этанола и уксусной кислоты, весьма распространенных в большой химии и в лесохимии растворителей, не требующих больших затрат на обеспечение безопасности работы с ними.
Найден оптимальный состав сольвента для варки древесины (% по массе): этанол - 35; вода - 35; уксусная кислота - 30.
В процессе варки, естественно, происходит этерификация уксусной кислоты этанолом с образованием этилацетата и воды. При этом летучая часть получаемого после варки древесины варочного щелока имеет состав (мас. %): уксусная кислота - 18,7; этанол - 18,0; этилацетат - 16,7; вода - 43,0; фенолы - 0,06; а также фурфурол - до 0,6%.
Таким образом, варочный щелок представляет собой сложную смесь, из которой необходимо регенерировать компоненты исходной смеси - уксусную кислоту и этанол, при этом этилацетат должен быть тоже удален из щелока и полезно использован. Все компоненты обладают азеотропными и гетероазеотропными свойствами (кроме уксусной кислоты для данной смеси), что существенно осложняет разделение смеси методом простой ректификации.
Методы исследования
Учитывая, что содержание фурфурола в исходном щелоке незначительно, проведем термодинамико-топологический анализ четырехкомпонентной смеси этилацетат - этанол - вода - уксусная кислота. Примем
Автор, с которым следует вести переписку.
30
В.П. ПатласовА.Н. Трофимов, Л.Д. Каплун, В.А. Чупрова, А.И. Михайлов
следующие обозначения компонентов: 1 - этилацетат; 2 - этанол; 3 - вода; 4 - уксусная кислота. Структура диаграммы фазового равновесия жидкость-пар этой 4-компонентной смеси показана на рисунке 1.
Хотя структура имеет одну дистилляционную область, а четверной азеотроп отсутствует, разделение смеси, имеющей состав щелока, представляет достаточно сложную задачу. Например, выделение этилацетата из исходной смеси без применения специальных методов невозможно.
Как видно из рисунка 1, этилацетат может быть выделен в качестве дистиллята Б1 в смеси с этанолом и водой состава, соответствующего составу тройного азеотропа Л2123 с минимальной температурой кипения, при выполнении первого заданного разделения (линия материального баланса - рис. 1). Но дистиллят
такого состава не может иметь квалифицированного применения. Используя специальные методы разделения из него возможно получить, по крайней мере, два продукта: товарный этилацетат и растворитель
Более перспективным способом регенерации сольвента, на наш взгляд, является гидролиз присутствующего в щелоке этилацетата. Заметим, в идеализированном процессе при варке этанол и уксусная кислота "исчезают" только в процессе этерификации, превращаясь в этилацетат и воду, такая технология будет замкнутой системой (однажды приготовленный сольвент может быть использован сколь угодно долго).
В последнее время для более эффективного проведения реакционных процессов все более широкое распространение находят совмещенные реакционно-ректификационные процессы. Теория таких совмещений РРП достаточно хорошо развита [2]. В основе теории положен анализ статики РРП. Такие процессы позволяют увеличить съем продукции с единицы объема оборудования, увеличить выход продуктов за один пропуск реагентов, а в большинстве случаев достигнуть степени превращения реагентов выше химически равновесных, увеличить селективность процесса как в целом, так и отдельных его составляющих, сократить рециклы, снизить энергозатраты, осуществить более простую организацию процесса с компактной технологической схемой.
Э-80 [1].
3
Рис.1. Структура диаграммы фазового равновесия жидкость-пар 4-компонентной смеси: этилацетат (1) - этанол (2) - вода (3) уксусная кислота (4)
Учитывая это, для осуществления гидролиза этилацетата используем процесс периодической ректификации, совмещенный с реакционным процессом. По результатам проведенного нами анализа статики процесса ректификации, совмещенного с реакционным процессом гидролиза этилацетата, для дальнейших исследований выбран вариант реакционного аппарата с расположением каталитической зоны в верхней части реакционно-ректификационной колонны (РРК). Последняя состояла из двух секций: нижней -ректификационной и верхней - каталитической.
Предварительно для экспрессной оценки возможности осуществления гидролиза этилацетата нами проведено несколько пробных опытов - гидролиз этилацетата в периодическом режиме (при кипении в колбе с обратным холодильником) с использованием в качестве катализатора формованного катионита КУ-2ФПП (ТУ 3830362-82). Внешний вид катализатора: гранулы цилиндрической формы 5-10 мм, диаметром 5-7 мм светло-желтого цвета; полная статическая обменная емкость не менее 2,5 мг-экв-Н+ на 1 г сухого катализатора; насыпная масса не менее 0,3 г/см3; кажущаяся плотность 0,6-0,8 г/см3; истинная плотность 1,26 г/см3; пористость 0,36 см3/г; удельная поверхность 1,457 м2/г. При загрузке 100 г искусственной реакционной смеси массового состава (этилацетат - 77%; этанол - 13; вода - 10% и 7 г воздушно-сухого катионита) через 1 ч после начала кипения прореагировало около 6 г этилацетата.
Для сокращения объема трудоемкого натурного эксперимента при разработке технологии регенерации сольвента использовали вычислительный эксперимент. Для численных расчетов РРП была использована математическая модель с дискретным изменением состава контактирующих фаз в форме системы обыкновенных дифференциальных уравнений, т.е. математическая модель, описывающая динамику РРП в тарельчатой колонне, вида:
с!Х
V —0=АХ - О0у(х0) + м(/(х0) + ох0 - 60X0 / ш
с1Х
=+1 X+1 - - 0?(х1} - °1-?(Х1-1)+М^х]) + - (,х,; (1)
сх
= - Ш+м^) + ох - (л, ] = 1,..., N-1.
Здесь LJ и GJ - мольные потоки соответственно жидкости и пара в колонне, покидающие ]-ю ступень; Ут - мольная задержка по жидкости ]-й ступени; XJJ = ( X1 ,...х" 1) - (п-1)-мерный вектор состава жидкости
на ]-й тарелке; УХ) - векторно-значная функция, описывающая состав равновесного пара, покидающего ]-ю тарелку, ] = 0,1, (индекс ] = 0 относится к кубу, ] = 0,1, ..., N-1 - к тарелкам, пронумерованным снизу вверх; ] = N - к дефлегматору); MJ - масса катализатора на >й тарелке (для определенности рассматриваем
гетерогенную каталитическую реакцию); Z(XJ) = (Z0 X), ... , Т'^Х)) - вектор удельных скоростей
химического превращения компонентов на ]-й тарелке; FJ - мольный поток исходной смеси состава X0,
поступающий на ]-тарелку; QJ - мольный поток, отбираемый с ]-й тарелки.
В нашей работе для случая протекания единственной химической реакции этерификации - гидролиза удельная скорость химического превращения 1-го компонента определена уравнением
Т = V КС-(КР XX - X! Хз), (2)
где КС - эффективный коэффициент скорости реакции этерификации; V - стехиометрический коэффициент 1-го компонента: для этанола и уксусной кислоты - У2= У4 = +1, для этилацетата и воды
32
В.П. Патласов
, А.Н. Трофимов, Л.Д. Каплун, В.А. Чупрова, А.И. Михайлов
V1 = У3= -1. Константу равновесия приняли равной Кр = 4,0. Для численных расчетов модель (2) была дополнена уравнениями для расчета мольных потоков жидкости Ь.
На первом этапе численного моделирования РРП проводили подбор эффективного коэффициента скорости Кс, при котором наиболее точно описываются результаты натурного эксперимента. Для подбора значения Кс использовали имеющиеся в ЦНИЛХИ результаты эксперимента РРП этерификации уксусной кислоты этанолом на формованном катионите КУ-2ФПП. Сравнение экспериментальных и расчетных данных при подобранном значении коэффициента скорости Кс = 2.0ТО"2 мол2/(мольчг) показало удовлетворительную адекватность модели реальному РРП. Во всех расчетных опытах мольная задержка жидкости на всех тарелках V, кроме первой, соответствующей кубу-кипятильнику, принята равной мольной задержке жидкости в секции лабораторной насадочной колонны, высотой, эквивалентной одной теоретической тарелке. Экспериментально установлено, что для ректификационной секции V] = 0,12; для "каталитической" (тарелка, на которой расположен катализатор) V] = 0,24. Так была получена математическая модель процесса, описывающая процесс периодической ректификации с химической реакцией гидролиза этилацетата, включая параметры модели фазового равновесия жидкость-жидкость-пар (уравнения Вильсона и КЯТТ), адекватно описывающие равновесие в четырехкомпонентной смеси этилацетат-этанол-вода-уксусная кислота, и эффективный коэффициент скорости реакции этерификации Кс. Учитывая, что лабораторная ректификационная колонна имела эффективность 15 теоретических тарелок, все расчетные опыты были выполнены на модели реакционно-ректификационной колонны, имеющей 15 теоретических ступеней разделения. Сначала в расчетных опытах в качестве исходной загрузки в куб использовали только исходный щелок. В расчетах принимали, что масса катализатора составляет 20 г и вся масса катализатора сосредоточена на самой верхней 15-й тарелке. Расчеты показали (рис. 2), что проведение гидролиза этилацетата до высоких степеней превращения нецелесообразно из-за существенного снижения скорости реакции. Было принято проводить гидролиз в РРП до 60-70%, а непрореагировавший этилацетат в виде эфирно-спиртовой фракции возвращать на повторную переработку (загружать в куб вместе с исходным щелоком).
Затем были выполнены расчеты, в которых исходная разделяемая смесь состояла из варочного щелока и рециркулирующего потока (эфирно-спиртовой фракции). В расчетном эксперименте были определены массы отбираемых фракций, состав и температурные интервалы их отбора.
Рис. 2. Влияние продолжительности (т) гидролиза в ректификационном аппарате на степень превращения этилацетата (8)
Результаты и обсуждения
После расчетного исследования процесса периодической ректификации, совмещенного с гидролизом этилацетата, был проведен натурный эксперимент на лабораторной реакционно-ректификационной установке периодического действия. Реакционно-ректификационная колонна состояла из двух секций: нижняя - ректификационная, из двух стеклянных царг диаметром 29 мм, заполненных в виде спиралей металлической насадкой, общей высотой 1,5 м (эффективность около 15 теоретических тарелок) и верхняя -каталитическая, заполненная формованным катионообменным катализатором КУ-2ФПП массой 20 г. Состав продуктов определяли как методом ГЖХ, так и химическими методами. В первых опытах в куб загружали только варочный щелок с целью получить рециркулирующую в процессе эфирно-спиртовую фракцию, затем в куб кроме варочного щелока загружали эфирно-спиртовую фракцию. После завершения гидролиза этилацетата (продолжительность 7,5 ч) и отбора эфирно-спиртовой фракции, содержащей "остатки" непрореагировавшего эталацетата, дальнейший процесс периодической разгонки был организован таким образом, чтобы катализатор в каталитической секции не имел контакта ни с паровой фазой, покидающей ректификационную секцию, ни с флегмой, стекающей из дефлегматора. Основные режимные параметры реакционно-ректификационного процесса гидролиза этилацетата и периодической ректификации приведены в таблице 1.
По полученным результатам составлен материальный баланс всего процесса регенерации сольвента в пересчете на летучую часть щелока (рис. 3). Принципиальная технологическая схема процесса показана на рисунке 4.
В соответствии с предложенной схемой варочный щелок загружается в куб 1 ректификационной установки периодического действия. Сюда же поступает эфирно-спиртовая фракция из сборника 4. После окончания процесса гидролиза реактор "исключают" из схемы и проводят обычный отбор дистиллята вверху колонны по фракциям в сборники: эфирно-спиртовой 4, спиртовой фракции 5 и кислой воды 6. Оставшуюся в кубе разбавленную уксусную кислоту дистиллируют либо непосредственно на этой же установке, либо в выносном кубе-испарителе, как это показано на рисунке 4. "Освобожденную" от смолистых веществ уксусную кислоту--сырец из сборника 8 и спиртовую фракцию из сборника 5 направляют на приготовление сольвента в бак 9. Сюда же добавляют этиловый спирт и уксусную кислоту для получения регенерированного сольвента требуемого состава, который затем поступает на варку древесины.
В заключение следует обратить внимание на один важный реальный факт, имеющий место при проведении натурного эксперимента - это накопление смолистых веществ в кубе. Их количество в конце опыта составляет около 7% от загруженного на регенерацию исходного щелока, в то время как в исходном щелоке нелетучих веществ всего 3%. Такой факт обусловлен протеканием нежелательных химических превращений, и, несомненно, при создании промышленной установки это необходимо будет учитывать.
Таблица 1. Основные параметры процесса РРП гидролиза и периодической ректификации
Наименование фракции Флемовое число Температура, °С
дистиллята куба
Гидролиз да 70,5 100,0 - 111,0
Эфирно-спиртовая № 1-3 3 - 4 70,5 -76,0 111,0 - 118,0
Спиртовая № 4-10 3 - 4 76,0 - 99,5 118,0 - 165,0
Кислая вода 3 - 4 99,5 >165,0
34
В.П. Патласов
, А.Н. Трофимов, Л. Д. Каплун, В. А. Чупрова, А.И. Михайлов
Исходный щелок Л Эфирно-спиртовая фракция
% г % г А ь,
Этилацетат 17,33 34,66 Этилацетат 29,38 10,08
Этанол 18,68 37,36 Этанол 67,30 23,09
Вода 44,57 89,14 Вода 3,32 1,14 Р
Уксусная к-та 19,42 38,84 Уксусная к-та 0,00 0,00
Итого 100,0 200,0 Итого 100,0 34,31
1 -л
Г Спиртовая фракция
Смесь на регенерацию % г
% г -► Этилацетат 0,01 0,10
Этилацетат 19,09 44,74 Этанол 59,90 55,43 -
Этанол 25,8 60,45 Вода 40,09 37,01
Вода 38,53 90,28 Уксусная к-та 0,00 0,00
Уксусная к-та 16,58 38,84 Итого 100,0 92,54
Итого 100,0 234,31 На сжигание I
-►
Гидролиз \ V этилацетата у Кислая вода
% г
Этилацетат 0,00 0,00
▼
-► -► Этанол 0,00 0,00
Псевдоисходная смесь -» Вода 99,90 14,56
% г Уксусная к-та 0,10 0,01
Этилацетат 4,34 10,18 Итого 100,0 14,57
Этанол 33,51 78,52
Вода 35,52 83,21 Уксусная кислота-сырец -►
Уксусная к-та 26,63 62,40 % г
Итого 100,0 234,31 Этилацетат 0,00 0,00
Этанол 0,00 0,00
Вода 32,83 30,50
Свежий этанол - 14,57 г Уксусная к-та 67,17 62,39
Итого 100,0 92,89
.М
Сольвент регенерированный
% г
Этилацетат 0,05 0,10
Этанол 35,00 70,00
Вода 33,75 67,51
Уксусная к-та 31,20 62,39
Итого 100,0 200,0
Рис. 3. Материальный баланс процесса регенерации сольвента
Рис. 4. Принципиальная технологическая схема регенерации сольвента: 1 - куб-испаритель; 2 -ректификационная колонна; 3 - реактор-гидролизер; 4-6 - сборники эфирно-спиртовой, спиртовой фракций и "кислой воды", соответственно; 7 - куб-дистиллятор; 8 - сборник уксусной кислоты-сырца; 9 -сборник регенерированного сольвента
Следует отметить, что вычислительный эксперимент с учетом содержащегося в щелоке фурфурола показал, что фурфурол должен концентрироваться в спиртовой фракции. Натурный эксперимент с добавлением в щелок фурфурола подтвердил это. Замечено было, что со временем щелок "стареет", меняет свой химический состав и фурфурол в нем исчезает.
Следует учитывать, что увеличение паропроизводительности РРП в процессе гидролиза, с одной стороны, приводит к увеличению удельной производительности реактора, с другой - требует больших энергозатрат. В случае увеличения паропроизводительности при прочих равных условиях потребуется меньше катализатора, но больше энергозатрат, в случае уменьшения - больше катализатора, но меньше энергозатрат. В ГУП «ЦНИЛХИ» имеется программа для расчета совмещенного процесса.
Список литературы
1. Растворитель Э-80: Технические условия ТУ-13-4000177-35-85. Горький, 1985. 9 с.
2. Тимофеев В.С., Серафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: Учеб. пособие для вузов. М., 1992. 432 с.
Поступило в редакцию 23 августа 2000 года
