CC BY
80
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 664.8.022
А. Т. Галимова, А.А. Сагдеев
РЕГЕНЕРАЦИЯ КАТАЛИЗАТОРА РЕАКЦИИ ДЕГИДРАТАЦИИ МЕТИЛФЕНИЛКАРБИНОЛА
Ключевые слова: стирол, метилфенилкарбинол, оксид алюминия активный, дегидратация, сверхкритический диоксид
углерода.
Описан процесс получения стирола дегидратацией метилфенилкрбинола. Рассмотрены основные и побочные реакции. Проведен анализ традиционного и сверхкритического флюидного экстракционного процессов регенерации катализатора оксид алюминия активный
Keywords: styrene, methyl phenyl carbinol, active aluminum oxide, dehydration, supercritical carbon dioxide.
Process of receiving styrene is described by dehydration of a methyl phenyl carbinol. The main and collateral reactions are considered. The analysis traditional and supercritical fluid extraction processes of regeneration of the catalyst active aluminum oxide is carried out.
Введение
Технологический процесс получения стирола состоит из следующих стадий [1]:
- дегидратация метилфенилкарбинола (МФК);
- ректификация «катализата»;
- гидрирование ацетофенона.
Дегидратация МФК проходит при температуре 250-320 оС в присутствии катализатора активный оксид алюминия по реакции:
СаНб СНОН - СНэ^СаНб -СН =СН2 + Н2О
Помимо основной реакции протекает ряд побочных с образованием этилбензола, ацетофенона, бензальдегида, бензойной кислоты, а - метилстирола, а также тяжелокипящих соединений. Кроме того, образуются бензол и легкие углеводороды. В процессе дегидратации для снижения парциального давления углеводородов подается водяной пар в соотношении Н2О : МФК = 10 : 1 моль.
Теплоносителем для эндотермической реакции дегидратации МФК является водяной пар. По мере протекания данной реакции на поверхности катализатора происходит отложение кокса, снижающего его активность.
Процесс каталитической дегидратации метилфенилкарбинола в стирол проводится в адиабатических условиях с промежуточным подогревом контактного газа в две ступени [2]. Степень превращения метилфенилкарбинола в первой ступени равна 50-70 %, во второй ступени 20-40 %, общая конверсия составляет 90 %, селективность процесса 96-97 %.
Затем «катализат», полученный при дегидратации МФК, ректификационным методом разделяется. Склонность стирола к полимеризации при высокой температуре затрудняет его выделение методом ректификации при нормальных условиях. В связи с этим «катализат», содержащий стирол разделяют, под глубоким вакуумом в присутствии ингибиторов полимеризации.
1. Экспериментальная часть
Фракция МФК с температурой 105-125 °С подается в колонну, где производится ее подогрев до температуры кипения и испарение данной фракции в потоке водяного пара, что способствует снижению температуры кипения фракции МФК и парциального давления паров.
Из колонны смесь паров фракции МФК и водяного пара с температурой 150±10 °С поступает в трубное пространство перегревателя , где перегревается до 280±40 °С за счет тепла водяного пара. Далее пары фракции МФК и водяного пара из перегревателя поступают в реактор с температурой 300±20 °С.
Так как реакция эндотермическая, то идет поглощение тепла и на выходе температура контактного газа (КГ) падает. Поэтому КГ поступает во второй реактор, предварительно пройдя межступенчатый подогреватель, где подогревается до нужной температуры и поступает в реактор с температурой 300±20 0С.
Далее КГ поступает в скруббер, где происходит его очистка от катализаторной пыли, охлаждение до температуры 140±20 °С химически загрязненным водным конденсатом (ХЗВК).
Для предотвращения полимеризации стирола в скруббере и воздушных конденсаторах предусмотрено ингибирование КГ. Ингибирование осуществляется суспензией ингибитора
диоксимпарахинона, основания Манниха и стеариновой кислоты. Раствор ингибитора подается в линию КГ на выходе из скруббера и в трубопровод ХЗВК, подаваемого в верхнюю часть скруббера.
Нейтрализация бензойной кислоты,
образовавшейся при реакции дегидратации МФК производится 10% раствором карбоната натрия, который подается в трубопровод ХЗВК.
Образовавшийся бензоат натрия, после нейтрализации КГ с ХЗВК при температуре не менее 98 °С из скруббера через теплообменник подается на испарение.
КГ из скруббера направляется на конденсацию в воздушные конденсаторы. Конденсация КГ происходит при температуре 50-75 °С.
Несконденсировавшийся КГ поступает в конденсатор, охлаждаемый промышленной водой, затем направляется в центробежный сепаратор, где происходит отделение газа от жидкости.
Далее конденсат поступает в отстойник, где происходит отстой и расслаивание водного и углеводородного конденсата («катализат»).
Верхний слой, катализат из отстойника, поступает в подогреватель, где подогревается до температуры 70±6 °С водяным паром. Далее через фильтр, представляющий собой сетчатую корзину, предназначенную для улавливания частиц механических примесей и полимера, поступает в ректификационную колонну для выделения этилбензольной фракции из катализата.
Кубовая жидкость колонны, а именно, стирольная фракция, поступает в подогреватель, где подогревается до 80 °С и поступает в вакуумную колонну для выделения стирола-ректификата. Пары с верха колонны, стирол-ректификат, поступают в конденсатор, откуда конденсат откачивается насосом.
Часть кубовой жидкости колонны, ацетофеноновая фракция, откачивается насосом на склад, а часть подается в кипятильник на дополнительное выделение стирольной фракции.
Стирол-ректификат с содержанием стирола 99,599,8% через фильтр, служащий для окончательного улавливания частиц полимера, поступает на склад, где его разливают по цистернам.
Для процесса дегидратации МФК в стирол используется двухступенчатый реактор
адиабатического типа со стационарным слоем катализатора (рис. 1).
Рис. 1 - Реактор: 1 - корпус, 2 - эллиптическая крышка, 3 - коническое днище, 4 - опора, 5 -распределяющее устройство, 6 - стакан, 7 -цилиндрическая обечайка, 8 - фундаментальное кольцо
Реактор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, состоящий из корпуса 1, эллиптической крышки 2, конического днища 3.
Аппарат установлен на опоре 4, которая состоит из цилиндрической обечайки 7, фундаментного кольца 8, которое крепится болтами к фундаменту. Для придания жесткости фундаментному кольцу опора снабжена косынками. Также имеется стакан 6, предназначенный для полной опоры.
Корпус изготовлен из стали марки 12Х18Н10Т с содержанием углерода 12%, хрома 18%, никеля 10% и титана менее 1%.
В данном случае коническое днище 3 используется для уменьшения гидравлического сопротивления.
В верхней части аппарата расположено распределительное устройство 9, которое предназначено для равномерного распределения потока паров фракции МФК и водяного пара через слой катализатора, который обуславливает однорядный контакт реагентов.
В нашем случае реакционный процесс представляет собой прохождение общего потока паров фракции МФК и водяного пара через неподвижный слой катализатора. Пары МФК проникают в поры катализатора, где на внутренней поверхности протекает реакция.
В среднюю часть реактора загружается катализатор оксид алюминия активный марки АОА -1, изготовленный в виде гранул цилиндрической формы. По мере работы катализатора снижается его активность, что связано с образованием на нём кокса и смолистых отложений.
Через 400-600 часов работы катализатор подвергается регенерации для восстановления активности. Регенерация катализатора проводится паровоздушной смесью.
Количество водяного пара остается такое же, как при реакции, количество воздуха подается из условия поддержания температуры в слое катализатора не более 600 оС.
При регенерации водяной пар из пароперегревательной печи подается в реактор.
Переход от цикла «реакция» к циклу «регенерация» производится в следующем порядке:
- прекращается подача фракции МФК в колонну;
- выдавливаются углеводороды из емкости, отстойника химически загрязненным водяным конденсатом путем прикрытия регулирующего клапана;
- промывается колонна водным конденсатом от тяжелокипящих углеводородов;
- по месту открывается задвижка на линии подачи пара.
Разогрев катализатора паровоздушной смесью во время регенерации ведется со скоростью 15 + 5 град/час.
Количество подаваемого воздуха регулируется вручную, со щита управления по температуре в слое катализатора 500 + 100 оС.
Окончание выжига кокса из катализатора определяется анализом газов регенерации на содержание углекислого газа, содержание которого
не должно превышать 0,2 % об. (трехкратный анализ).
2. Результаты и обсуждение
При газовоздушной регенерации из-за перегрева происходит спекание катализатора, что является причиной ухудшения его свойств. Применение высокой температуры сопровождается изменением пористой структуры поверхности катализатора, а, именно, уменьшением его поверхности и объема пор.
Одним из вариантов решения указанных проблем является использование сверхкритической флюидной экстракционной регенерации
катализатора, которая имеет ряд достоинств. Например, сверхкритические флюиды имеют физические свойства жидкости, т. е. высокая плотность и растворяющая способность, и при этом диффузионные свойства газов (сжимаемость, заполнение всего объема емкости, высокая диффузия) [3].
Основными преимуществами экстракции с использованием сверхкритического диоксида углерода (СК СО2) являются: низкая вязкость, безостановочное выделение растворителей их продуктов, несложное обращение, так как СО2 не вызывает опасений для здоровья, не горюч и безопасен для окружающей среды, неограниченное наличие СО2 [4].
При сравнении сверхкритической регенерации с газовой или жидкостной, первая является более энергетически эффективной, так как растворимость сверхкритического растворителя регулируется небольшими изменениями температуры и давления. Регенерацию легко осуществить шаговым изменением плотности, что позволяет получить более чистые продукты разделения. А добавление полярного сорастворителя в сверхкритический диоксид углерода позволяет увеличить выход экстракта и формирует более мягкие условия осуществления экстракционного процесса [5].
Активность катализатора, или каталитическая активность - характеристика катализатора, выражающая его свойство ускорять химическую реакцию.
В технологических расчетах активность обычно выражают через скорость реакции, отнесенную к единице объема или массы катализатора. Иногда сопоставляют степени превращения реакционной смеси заданного состава при одинаковых условиях реакции. В данном случае критерием оценки активности катализатора оксид алюминия активный служила степень превращения МФК (конверсия МФК) и селективность по стиролу (табл. 1).
Таблица 1 - Значения конверсий МФК и селективности образования стирола
Свежий катализатор Регенерированный катализатор
паровоздушной смесью СК СО2
1-10 часов работы 1-10 часов работы 1-10 часов работы
Конверсия МФК, % 99,80 99,69 99,77
Селективность образования стирола (на разложенный МФК), % мол. 100 86,99 93,97
Заключение
Подробно рассмотрен процесс дегидратации метилфенилкарбинола в присутствии катализатора оксид алюминия активный. Указаны побочные реакции, протекающие параллельно с целевыми реакциями, в результате которых на активной поверхности катализатора откладываются продукты реакции, значительно уменьшающие активность, а вместе с ней и межрегенерационный период работы катализатора.
Проанализированы методы регенерации катализатора, в том числе с использованием сверхкритических флюидных сред, с точки зрения удовлетворения требованиям энерго- и ресурсосбережения.
Установлено, что показатели (конверсия и селективность) образцов катализатора оксид алюминия активный, регенерированных с использованием сверхкритического флюидного экстракционного процесса, превзошли аналогичные показатели образцов, подвергнутых паровоздушной регенерации.
Литература
1. Регламент цеха 2508 ПАО «Нижнекамскнефтехим»
2. Кирпичников, П.А. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков/ П.А. Кирпичников, А. Г. Лиакумович, Д. Г. Победимский.- Л.: Химия, 1981.
- 264 с
3. Галимова А.Т., Сагдеев А.А., Гумеров Ф.М. Вестник Казан. технол. ун-та. 2013, Т. 16, №1 С. 44 - 47.
4. Гумеров Ф.М., Сагдеев А.А., Билалов Т.Р. и др. Катализаторы: регенерация с использованием сверхкритического флюидного СО2-экстракционного процесса : монография - Казань: изд-во «Бриг», 2015.
- 264 с.
5. Галимова А.Т., Сагдеев А.А., Гумеров Ф.М. Вестник Казан. технол. ун-та. 2013, Т. 16, №12 С. 57 - 59.
© А. Т. Галимова - к.т.н., доц. каф. техники и физики низких температур НХТИ (филиала) КНИТУ, [email protected]; А. А. Сагдеев - к.т.н., зав. каф. техники и физики низких НХТИ(филиала) КНИТУ, [email protected].
©A. T. Galimova - candidate of technical sciences, assistant professor of department engineering and physics of low temperature of NCHTI KNRTU, [email protected]; A. A. Sagdeev - candidate of technical sciences, head of department engineering and physics of low temperature of NCHTI KNRU, [email protected].
