CC BY
71
тальных исследований технологических свойств руды [4]. Данные исследования позволят выбрать оптимальные параметры переработки руды и минимизировать риски, связанные с недостижением проектных показателей. Кроме того, требуется детальное изыскание климатической характеристики района строи-
тельства. Результаты данного изыскания должны быть обязательно учтены при разработке технологического регламента и последующем проектировании и строительстве предприятия.
Статья поступила 25.12.2013 г.
Библиографический список
и кучное выщелачивание Т. 2. М.: Руда и металлы,
1. Фазлуллина М.И. Подземное урана, золота и других металлов 2005. 337 с.
2. Extractive metallurgy of cooper / Mark E. Schlesinger [and other]. L.: Elsevier Ltd., Oxford, UK, 2011. 467 c.
3. Аксенов А.В., Васильев А.А., Никитенко А.Г. Мировой опыт кучного выщелачивания меди из окисленных руд // Перспективы развития технологии углеводородных, растительных и
минеральных ресурсов: мат-лы Всерос. науч.-практ. конф. с междунар. участием (Иркутск, 25-26 апреля 2013 г.). Иркутск, 2013. С. 63-66.
4. Алтушкин И.А., Король Ю.А. Экономическая оценка инновационных решений проекта освоения Михеевского месторождения медно-порфировых руд // Горный журнал. 2012. № 8. С. 113-116.
УДК 574
РЕГЕНЕРАЦИЯ ФТОРА ИЗ РАСТВОРОВ ГАЗООЧИСТКИ ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ С ПОЛУЧЕНИЕМ ФТОРИДА КАЛЬЦИЯ
1 9 о л с
© А.Н. Баранов1, Л.В. Гавриленко2, А.А. Гавриленко3, А.В. Моренко4, П.А. Якушевич5
1,3,5Иркутский государственный технический университет,
664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
2ООО «РУСАЛ ИТЦ»,
665716, Россия, Братск-16.
4РУСАЛ Глобал Менеджмент Б. В.
660111, Россия, г. Красноярск, ул. Пограничников, 40.
Производство алюминия сопровождается выбросами фтористого водорода, который улавливается раствором карбоната натрия и направляется на получение вторичного криолита. Для повышения производительности производства алюминия в настоящее время алюминиевые заводы применяют кислые электролиты, и использование криолита ограничено. В связи с этим вместо него добавляют фтористый алюминий и фтористый кальций. Для регенерации фтора разработана технология получения фторида кальция. Определены оптимальные условия регенерации раствора фторида натрия при которых получен синтетический фторид кальция, пригодный для использования в качестве добавки в электролит в производстве алюминия. Ил. 4. Табл. 4. Библиогр. 3 назв.
Ключевые слова: производство алюминия; фтористый водород; абсорбция; карбонат натрия; известь; криолит; фторид кальция; регенерация.
FLUORINE REGENERATION FROM GAS PURIFICATION SOLUTIONS OF ALUMINUM PRODUCTION WITH CALCIUM FLUORIDE PREPARATION
A.N. Baranov, L.V. Gavrilenko, A.A. Gavrilenko, A.V. Morenko, P.A. Yakushevich
Irkutsk State Technical University,
83 Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russia.
"RUSAL ETC" LLC,
Bratsk -16, Russia, 665716.
RUSAL Global Management B.V.,
40 Pogranichnikov St., Krasnoyarsk, 660111, Russia.
1Баранов Анатолий Никитич, профессор кафедры металлургии цветных металлов, тел.: 89025610167, e-mail: [email protected]
Baranov Anatoly, Professor of the Department of Non-ferrous Metallurgy, tel.: 89025610167, e-mail: [email protected]
2Гавриленко Людмила Владимировна, менеджер, е-mail: [email protected]
Gavrilenko Lyudmila, Manager, e-mail: [email protected]
3Гавриленко Александр Александрович, аспирант.
Gavrilenko Alexander, Postgraduate.
4Моренко Антон Владимирович, менеджер.
Morenko Anton, Manager.
5Якушевич Павел Анатольевич, аспирант, е-mail: [email protected] Yakushevich Pavel, Postgraduate, e-mail: [email protected]
Production of aluminum is accompanied by the emission of hydrogen fluoride, which is trapped by sodium carbonate solution and is sent to receive a secondary cryolite. To improve the efficiency of aluminum production aluminum smelters currently use acid electrolytes, whereas the use of cryolite is limited. Aluminum fluoride and calcium fluoride are added instead of cryolite. The technology of calcium fluoride production is developed for fluorine regeneration. The article determines optimum regeneration conditions for sodium fluoride solution, when synthetic calcium fluoride, suitable to be used as an additive to the electrolyte in the production of aluminum, is obtained. 4 figures. 4 tables. 3 sources.
Key words: aluminum production; hydrogen fluoride; cryolite; calcium fluoride; regeneration.
В настоящее время на алюминиевых заводах применяют кислые электролиты с криолитовым отношением от 2,2 до 2,4, что влечет за собой увеличение концентрации фтористого водорода в отходящих газах электролизного производства, поступающих в систему газоочистки.
Согласно регламентируемым параметрам система очистки газов от фтористых соединений должна иметь высокую надежность и работать с большой эффективностью. Согласно проекту КПД газоочистных установок должен быть не ниже 98,5%. Достижение такого уровня эффективности очистки возможно при условии адаптации системы к улавливанию как газообразных фторидов, так и пылевидных частиц и дыма. Наиболее часто используют двухступенчатую систему «электрофильтр - мокрый скруббер», но нередко применяют только мокрый скруббер.
Отходящий от электролизеров газ сразу или после предварительной очистки от пыли в электрофильтрах подается в систему мокрой очистки для улавливания газообразных фторсодержащих и сернистых соединений. В качестве таких устройств применяются пенные аппараты и скрубберы различных типов [1, 2].
Соединения кальция и натрия добавляют в воду, подаваемую в скруббер, для увеличения степени улавливания газообразных фторидов. При использовании извести происходит реакция
CaO + 2HF = CaF2 + H2O. (1)
В результате образуется шлам, состоящий в основном из нерастворимого в воде фтористого кальция, который без опасений может быть удален в отвал. Такой метод очистки газа от фтористных соединений используют, например, на некоторых норвежских заводах, сливая шлам в океан без боязни его загрязнения. Однако использование извести приводит к образованию отложений из CaF2, понижающих эксплуатационную надежность оборудования и требующих больших затрат. Более эффективной является технология очистки отходящих газов раствором кальцинированной соды, концентрация которой находится в пределах 25-50 г/л. Процесс абсорбции вредных примесей происходит в пенных аппаратах газоочистных установок, расположенных между электролизными корпусами, в непрерывном режиме. Улавливание фтористого водорода и диоксида серы происходит по следующим химическим реакциям:
HF + Na2CO3 = NaF + NaHCO3 (2)
Na2COз + SO2 + / 02 = Na2SO4 + (3)
В результате протекания химических реакций об-
разуются соли: фторид и сульфат натрия. Насыщенный раствор поступает в производство регенерацион-ного криолита, который образуется в процессе кристаллизации с добавлением алюминатного раствора:
12NaF + 1,5Na2O x А12О3 + 9NaHCO3 ^ 9Na2CO3 + +2NaзAlF6 + 4,5H2O. (4)
Регенерационный криолит, полученный из насыщенных техногенных растворов, имеет высокое крио-литовое отношение, равное 3 и более, что требует дополнительного расхода фторида алюминия для раскисления электролита. Это обстоятельство привело к профициту объема вторичного криолита около 40% от годового выпуска.
В процессе электролитического получения алюминия в составе электролита используется свежий фторид кальция, который можно заменить на вторичный, полученный из техногенного сырья в результате взаимодействия пульпы гашеной извести и насыщенного раствора газоочистки по следующей реакции:
2NaF + Ca(OH)2= CaF2 + 2NaOH. (5)
Таким образом, появляется возможность снижения безвозвратных потерь ценных компонентов, профицита объема регенерационного криолита, повышения технико-экономических показателей электролитического производства алюминия за счет уменьшения расхода дорогостоящего сырья на производство и улучшения экологической ситуации.
В 2010 г. в ОАО «РУСАЛ Братск» с целью снижения выпуска высокощелочного криолита и повышения технико-экономических показателей производства вторичного сырья была реализована программа по разработке технологии получения CaF2 из растворов газоочистки и проведению испытаний новой продукции в электролизном производстве.
Программа выполнялась в два этапа: лабораторные исследования и опытно-промышленные испытания.
Цель лабораторных исследований - определить возможности получения фторида кальция из растворов газоочистки, подобрать оптимальные технологические параметры, определить химический и физический состав нового вторичного сырья - CaF2, пригодного для использования в электролизном производстве.
Лабораторные исследования проводились на базе ЦЗЛ ОАО «РУСАЛ Братск» специалистами БрАЗа и ДТиТРАП ООО «РУСАЛ ИТЦ» в г. Братске.
В качестве исходных реактивов использовались
гашеная известь и промышленные растворы газоочистки, химический состав которых приведен в табл. 1 и 2 соответственно.
В ходе лабораторных исследований авторами согласно расчету, проведенному по реакции (5), изменялся объем насыщенных растворов, масса гашеной извести, температура и время процесса кристаллизации фторида кальция, определение выхода товарного продукта при разных технологических параметрах.
Опыты проводили в следующей последовательности: готовили «известковое молочко» из гашеной извести, заливали промышленный раствор, тщательно перемешивали. Полученный осадок фильтровали, сушили, взвешивали и пробу отправляли на химический анализ.
Было выполнено более 20 опытов в интервале температур от 12 до 60°С и при разном дозировании гашеной извести, а именно: по стехиометрии согласно химической реакции (5), с недостатком и избытком на 10% от нее.
Агитация пульпы в процессе кристаллизации фто-
Химический
рида кальция проводилась от 20 минут до 1 часа. Основные результаты отображены на графиках (рис. 13). Для повышения качества вторичного сырья полученные осадки промывались горячей водой при различных режимных параметрах.
По результатам испытаний были определены направления для дальнейшего поиска способов повышения качества получаемого продукта, максимального использования сырья, были сформированы две пробы для проведения химического и рентгенофазо-вого анализов (табл. 3, 4).
Анализ полученных результатов показывает, что наиболее оптимальными параметрами регенрации фтора из растворов газоочистки в CaF2 являются:
- температура пульпы - 45°С;
- время агитации - 30 минут;
- дозировка гашеной извести в виде пульпы при Ж:Т=5:1 по стехиометрии согласно химической реакции (5).
Таблица 1
гашеной извести
Наименование Содержание химических элементов, %
материала Ca Mg F Л! К Fe2Oз бЮ2 № СОз
Ca(OH)2 32,2 13,2 <0,3 - 0,025 0,17 2,6 0,08 9,9
Химический состав исходного раствора
Таблица 2
Наименование материала Концентрация солей в осветленном растворе, г/л
NaF Na2COз NaHCOз Na2SO4 РН
Исходный раствор 14,9 7,4 21,8 62,5 9,2
18 17 16 15
£ 14
^
та
ё 13
та
и 12 та 12
11
10
9
8
10 20 30 40 50
Температура процесса, °С
По стехиометрии С избытком
60
70
Рис. 1. Зависимость массы полученных осадков от температуры
16 15,5 15 14,5 14 13,5 13 12,5 12
По стехиометрии С избытком
10 20 30 40 50
Температура процесса, °С
60
70
Рис. 2. Зависимость содержание фтора в осадках от температуры
28 27,5 27 26,5 26 25,5 25 24,5 24
По стехиометрии С избытком
10 20 30 40 50
Температура процесса, °С
60
70
Рис. 3. Зависимость содержания кальция в осадках от температуры
Химический анализ проб осадка
Таблица 3
Проба Химический состав осадка, %
F Ca Na ^3 SO4
До отмывки 13,3 33,5 5,0 2,4 3,9
После отмывки 14,6 36,7 1,8 0,75 0,35
Таблица 4
Фазовый состав проб осадка_
Проба Фазовый состав осадка по расчету, %
MgО + + Mg(OH)2 Ca(OH)2 CaCO3 CaF2 NaAl(SO4)2x x6H2O
До отмывки 22 26,6 4,0 27,3 5,1 15
После отмывки 24,55 26,12 1,25 30,53 3,25 14,3
На основании фазового анализа ориентировочный расчет показывает, что Ca в осадке присутствует в виде химических соеденений, %: CaF2 - 40,2; CaCO3 -4,5; Ca(OH)2 - 18. Кроме этого в осадке содержатся NaAl(SO4)2, Al(OH)3, Mg и его соединения.
В ходе исследовний анализу подвергались
исходные и отработанные растворы. Концентрация кальцинированной соды в отработанном растворе возросла с 7,4 до 22,3 г/л согласно нижеприведенной реакции, что подтверждается ростом степени щелочности раствора с 9,2 до 10,1:
NaHCOз + NaOH= Na2COз + H2O. (6)
Рис. 4. Аппаратурно-технологическая схема производства фторида кальция из растворов газоочистки
На основании полученных результатов лабораторных исследований разработана и утверждена ап-паратурно-технологическая схема из резервного оборудования для проведения опытно-промышленных испытаний (рис. 4).
В течение апреля 2010 г. были проведены опытно-промышленные испытания технологии получения фторида кальция из растворов газоочистки.
Перед каждым циклом технологического процесса отбирались пробы осветленного раствора и определялась концентрация фторида натрия, содопродуктов и сульфата натрия. Затем рассчитывался вес гашеной извести на исходный объем раствора газоочистки.
Гашеная известь взвешивалась на электронных весах в складе сырья и загружалась в емкость, куда подавался отработанный конденсат в соотношении Ж:Т=5:1 при постоянной агитации пульпы в течение 1 часа. В эту же емкость подавался осветленный раствор в объеме 40 м3 до отметки рабочего уровня. Температура раствора соответствовала 45-55°С. Процесс кристаллизации фторида кальция протекал при постоянном перемешивании пульпы в течение 40 минут. Полученная пульпа CaF2 по трубопроводу перекачивалась в сгуститель.
Сгущенная пульпа через нижний слив сгустителя разгружалась в мешалку и насосом транспортировалась по пульпопроводу на смешение с пульпой фло-токриолита.
После фильтрации смешанной пульпы и сушки готовый продукт - вторичный криолит с повышенной концентрацией CaF2 - отгружался в корпуса электролиза. Опытным путем установлено, что расход гашеной извести при производстве фторида кальция из растворов газоочистки соответствует 1 т на 1 т CaF2. По результатам проведенных опытно-промышленных испытаний установлено, что извлечение фтора из осветленного раствора газоочистки во фторид кальция составляет 74-77%.
Верхний слив сгустителя - осветленный раствор -переливом через порог слива сгустителя транспорти-
ровался в буферную емкость на приготовление содового раствора для процесса очистки анодных газов. Постоянно производился отбор проб: слив со сгустителя на определение концентрации содопродуктов и остаточного содержания NaF; сгущенная пульпа фторида кальция - на определение содержания F, SO4, №, Ca, Fe2O3, SiO2. Оптимальными параметрами процесса кристаллизации фторида кальция были выбраны: температура пульпы - 45°С, время агитации пульпы - 30 минут, дозирование гашеной извести по стехиометрии в виде пульпы при соотношении Ж:Т=5:1 (см. рис. 1-3).
Результаты исследований показали, что получение вторичного сырья - фторида кальция - из растворов газоочистки принципиально возможно. При этом наблюдается увеличение концентрации Na2CO3 в отработанном растворе на 65-67% за счет образования каустической соды и разрушения бикарбоната натрия (6).
Итогом выполненной работы является разработка технологии кристаллизации вторичного сырья из техногенных растворов, а именно: извлечение фтора из растворов газоочистки с получением фторида кальция, который востребован в процессе электролиза, обогащение раствора содой кальцинированной после обработки гидроокисью кальция с последующим его использованием в системе газоочистки [3].
С 2011 г. производство фторида кальция начато в промышленном масштабе. В 2012 г. выпуск вторичного фторида кальция в пересчете на свежее сырье составил 401 т, что соответствовало снижению расхода CaF2 в электролизном производстве. В 2012 г. снижен выпуск регенерационного криолита на 252 т, что повлекло уменьшение расхода дорогостоящего сырья на его производство, а именно: соды каустической и гидроокиси алюминия. За счет внедрения технологии по производству фторида кальция экономический эффект в 2012 г. составил около 12 млн руб.
Для полного обеспечения процесса электролиза фторидом кальция собственного производства требу-
ется расширение аппаратурно-технологической схемы получения CaF2 и внедрение локальной автоматизации по контролю и управлению процессами, чем в настоящее время занимается ООО «РУСАЛ ИТЦ» совместно со специалистами ОАО «РУСАЛ Братск».
Разработанную на БрАЗе технологию можно применять для процесса регенерации фтора из растворов, полученных после обработки твердых отходов электролизного производства каустической содой с
определенной концентрацией. Это подтверждается результатами совместных исследований ДТиТРАП ООО «РУСАЛ ИТЦ» в г. Братске с Иркутским государственным техническим университетом.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (проект № 5.1678.2011).
Статья поступила 16.10.2013 г.
Библиографический список
1. Справочник металлурга. Производство алюминия и сплавов на его основе / Б.И. Зельберг, Л.В. Рагозин, А.Г. Баран-цев, О.И. Ясевич, В.Г. Григорьев, А.Н. Баранов; 2-е изд., испр. и перераб. СПб.: Изд-во МАНЭБ, 2013. 676 с.
2. Сирдалл А. Технология электролиза Содерберга: проблемы и возможности в будущем // Технико-экономический
вестник «Русского Алюминия». 2002. № 1. С. 65-68. 3. Патент № 2487082 РФ. Способ получения фторида кальция / С.В. Филиппов, А.Н. Баранов, В.В. Волянский, А.А. Гавриленко, А.В. Моренко. Заявл. 26.04.2012; опубл. 10.07.2013.
УДК 629.113.001
КИНЕТИКА СОЛЮБИЛИЗАЦИИ ПИЩЕВЫХ ЭФИНЫХ МАСЕЛ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ САПИОНОВ SAPONARIA OFFICINALIS L., КУЛЬТИВИРОВАННОЙ В УСЛОВИЯХ ПРИМОРСКОГО КРАЯ
© М.Е. Панкова1, Е.И. Черевач2
Дальневосточный федеральный университет, 690950, Россия, г. Владивосток, ул. Суханова, 8.
Рассмотрена кинетика солюбилизации пищевых эфирных масел в водных растворах сапонинов Saponaria officinalis L. с целью обоснования расширения ассортимента пищевых высокоэффективных солюбилизаторов. Показана зависимость солюбизационной емкости сапонинсодержащих экстрактов S. officinalis от структуры эфирных масел, обусловленной различными способами их получения. Изучение солюбилизационного потенциала экстракта сапонинов S. officinalis по отношению к эфирным маслам в разных условиях среды показало, что для каждого типа масла просматривается индивидуальная закономерность, обусловленная, по-видимому, химической структурой доминирующих компонентов эфирных масел. Ил. 3. Табл. 1. Библиогр. 10 назв.
Ключевые слова: функциональные безалкогольные напитки; гидрофобные ингредиенты; эфирные масла; со-любилизация; поверхностно-активные вещества; сапонинсодержащий экстракт; мицеллярный раствор; микроэмульсионная структура.
SOLUBILIZATION KINETICS OF FOOD ESSENTIAL OILS IN AQUEOUS SOLUTIONS OF SAPONINS SAPONARIA OFFICINALIS L. CULTIVATED IN PRIMORSKY KRAI CONDITIONS M.E. Pankova, E.I. Cherevach
Far Eastern Federal University, 8 Sukhanov St., Vladivostok, 690950, Russia.
The article is concerned with studying solubilization kinetics of food essential oils in aqueous solutions of saponins Saponaria officinalis L. It shows the dependence of S. officinalis saponin containing extract solubilization capacity upon the essential oil structure that is conditioned by different methods of their preparation. The study of the solubilization potential of S. officinalis saponin extracts to the essential oils under different environmental conditions has shown that there is an oil-type specific regularity that is likely to result from the chemical structure of the dominant components of essential oils. 3 figures. 1 table. 10 sources.
Key words: functional alcohol-free beverages; hydrophobic ingredients; essential oils; solubilization; surfactants; saponin-containing extract; micellar solution; micro emulsion structure.
1Панкова Мария Евгеньевна, аспирант, тел.: 89147335833, e-mail: [email protected] Pankova Maria, Postgraduate, tel.: 89147335833, e-mail: [email protected]
2Черевач Елена Игоревна, кандидат технических наук, доцент, начальник научно -организационного отдела Школы экономики и менеджмента, тел.: 89147029379, e-mail: [email protected]
Cherevach Elena, Candidate of technical sciences, Associate Professor, Head of the Scientific Organizational Department of the School of Economics and Management, tel.: 89147029379, e-mail: [email protected]
