CC BY
75
УДК 628.316.13
А. А. Пашаян, Д. А. Карманов
РЕГЕНЕРАЦИОННЫЙ СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО МЕДНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИХ ЭТИЛЕНДИАМИН
Ключевые слова: этилендиамин, электролиты электрохимического меднения, гальваношламы, утилизация, регенерация.
Исследованы процессы регенерационной очистки щелочных электролитов электрохимического меднения,содержащих комплексные соли меди (II) с этилендиамином.. Продуктом утилизации является двойная соль меди (II) состава (EnH2)Cu(C2O4)2.При взаимодействии этой соли с гидроксидом кальция образуется оксалат кальция и водный концентрат [Cu(En)](OH)2, который может быть использован для приготовления электролита электрохимического меднения. Способ позволяет очистить воду до требуемых значений ПДК и регенерировать соли меди (II). Приэксплуатацииэтого способа гальваническиешламынеобразуются
Keyword: ethylenediamine, copperplatingelectrolytes, galvanicslimes, recycling, recovery.
The processes of regeneration treatment of alkaline electrolytes of electrochemical copper plating containing complex salts of copper (II) with ethylenediamine. The product of recycling is a double salt of copper (II) composition (EnH2)Cu(C2O4)2. The interaction of the salt with the calcium hydroxide yielded calcium oxalate and an aqueous concentrate of [Cu(En)](OH)2, which can be used to prepare the electrolyte electrochemical copper plating. The method makes it possible to purify the water to the required limit values and regenerate the salt of copper (II). When using this method of galvanic sludge is notformed
Гальваническое производство является одним из основных промышленных источников загрязнения литосферы, грунтовых и поверхностных вод тяжелыми металлами.
В настоящее время во всем мире накоплено миллиарды тонн невостребованного в промышленности гальваношлама, и его количества растут угрожающими темпами, что может привести к экологической катастрофе. В странах СНГ ежегодно под полигоны для хранения этих шламов отводится 30 тыс. гектаров [1].
Очевидно, что лучшим решением проблемы является внедрение регенерационных технологий, что позволит предотвратить процесс накопления гальваношламов.
В настоящей работе изложены экспериментальные результаты, которые позволили создать регенерационные технологии утилизации и очистки гальванических сточных вод от соединений меди (II) и этилендиамина (ЭДА).
Концентрации катионов меди (II) в исследуемых образцах определяли фотометрическим методом в видимой области при Xmax= 547 нм.Концентрацию ЭДА оценивали во величине ХПК растворов. Концентрацию остаточных количеств катионов меди (II) в очищенном растворе определяли фотометрированием окрашенного комплекса меди с диэтилдитиокарбаматом при Xmax = 434нм в хлороформе. Измерения спектров в УФ и в видимой области проводили на приборах марки СФ-56 и Unico, снабженными персональными
компьютерами. Спектры в ИК-области измеряли наприборе марки ФСМ-1201, применяя в качестве образца спрессованные таблетки бромида калия и исследуемых кристаллов. Значения рН растворов определялись с помощью прибора рН-150МА. Взвешивание препаратов осуществляли с помощью электронных лабораторных весов марки ALC-210d4. Выявление оптимальных условий регенерационной
утилизации электролитов меднения осуществляли на модельном растворе состава (г/л):CuSO4 х 5H2O -80, этилендиамин (ЭДА) - 60, (NH4)2SO4- 40,Na2SO4 - 40.Математическую обработку полученных экспериментальных данных осуществляли с использованием известных методов статистической обработки.
Электрохимическое меднениечаще всего осуществляют из растворов щелочных электролитов электрохимическим методом в гальванических ваннах с растворяющимся медным анодом при постоянной концентрации катионов меди (II) в электролите.
Наиболее распространенными щелочными электролитами для осаждения меди являются цианидные. Основным достоинством цианидных электролитов меднения является их высокая рассеивающая способность, мелкозернистость покрытия и возможность непосредственного осаждения меди на стальные изделия. Главным недостатком такого типа электролитов является их недостаточная устойчивость (склонность к гидролизу аниона CN-) и высокая токсичность.
Среди других щелочных электролитов меднения наиболее широко применяются пирофосфатные, аммиакатные и этилендиаминовые. Преимуществом этилендиаминового электролита меднения обусловлено тем, что в этих условиях обеспечивается хорошее сцепление осажденных из них покрытий со стальной основой. Электролит обладает хорошей рассеивающей способностью (36%). Кроме этого, катионы меди (II), находясь в прочном комплексе с ЭДА{Кнест[Си(Еп)2]2+= 7-10-21}, защищены от цементации на поверхности стали. При этом, в этих условиях обеспечивается высокое качество нанесенного металлического покрытия. Поэтому, в гальванической индустрии данный электролит постепенно заменяет цианидные электролиты, в результате чего увеличивается объем
отработанных электролитов такого типа.
В отечественной практике в настоящее время отсутствуют приемлемые (надежные) технологии утилизации таких отработанных электролитов и очистка сточной воды от них. В связи с этим, исследования по разработке регенерационных технологий утилизации этих электролитов имеет важное практическое значение.
ПДК меди (11)для водоемов санитарно-бытового водопользования, для рыбохозяйственныхводоемов установлено на уровне 0,1мг/л и 0,001мг/л, соответственно.
Для достижения требуемого уровня ПДК разбавлением 1м3 исходного раствора, содержащего 30 г/л меди, необходимо 3х106м3 воды, что намного превосходит годовой лимит предприятия. Поэтому, наиболее приемлемыми необходимо считать процессы регенерационной утилизации
медьсодержащих гальванических растворов, позволяющих выделить катионы меди и все другие компоненты электролитов. Такой подход обеспечит максимально полную очистку воды и за счет экономии регенерированных реагентов резко сократит расходы, не только очистных сооружений, но также и процесса гальванического меднения.
Ранее было показано [2], что регенерационную утилизацию отработанных электролитов меднения, содержащих ЭДА, можно осуществить химической деструкцией ЭДА, используя реакцию диазотирования при рН = 3 - 4:
№N02 + Н+ ^ Н1\Ю2 + Ыа+ С2Н4(1ЧН2)2 + 2HN02 ^ С2Н4(ОН)2 + +Н2О.
Следует отметить, что в электролитах меднения ЭДА находится в трехкратном стехиометрическом избытке (60 г/л), по отношению к меди. Следовательно, для полного разложения ЭДА необходимо ввести в раствор большое количества кислоты и нитрита натрия, что, в конечном счете, приводит к образованию сточных вод с высоким содержанием хлорида натрия. Продуктами реакции являются азот, этиленгликоль (ЭГ) и примеси
2
нитрозосоединений, которые удаляли из воды, пропуская раствор через древесный или активированный уголь. После деструкции ЭДА, удаляли медь (II) из раствора в виде ее оксида, термическим разложением соответствующего гидроксида при рН=7.
^ Сы(ОН)2| ^ СиО.
Си2+ + 2ОН-
Содержание катионов меди в очищенном растворе оказалось в пределах 0,0058 мг/л, что примерно в 2 раза ниже уровня ПДК. Однако, по этой технологии регенерируется только медь, а продукты деструкции ЭДА - ЭГ и нитрозосоединения более токсичные и имеют более низкие значения ПДК. Так, ПДК (ЭГ) = 0,1 мг/л (третьий класс опасности), а ПДК (ЭДА) = 0,2 мг/л (четвертый класс опасности). То есть, после удаления продуктов деструкции из раствора, его санитарнго-гигиенические показатели ухудшаются. Поэтому этот способ утилизации нами признан нецелесообразным, как по экономическим, так и по экологическим соображениям.
В работах [3,4] были разработаны способы получения комплексной соли меди (II) -оксалатокупрата (П)этилендиаммония (ОКЭД), со структурной формулой (ЕпН2)Си(С204)2, где ЕпН2является двухзарядным катионом ЭДА, типа (БпИ2)2+. Для этого в щелочной раствор, содержащий сульфат диэтилендаминмеди (П),вводили оксалат натрия, щавелевую кислоту и сульфат меди (II) в стехиометрических количествах. Продукт реакции (ОКЭД) выделяли из раствора в виде синих кристаллов при рН = 6-7.
[Си(Еп)2]804+Си804+2№2С204+2Н2С204^ 2(ЕпН2)Си(С204)2| + 2№2804
В упомянутых работах [3,4] была поставлена задача получить целевой продукт - ОКЭД с максимальным выходом.
1,5 1
0,5 О
Т
X, см-
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Рис. 1 - ИК-спектр образца (ЕпН2)Си(С204)2, синтезированный по методике, описанной в [3,4]
Однако, в работах отсутствуют сведения о составе маточного раствора после удаления ОКЭД.
Для рекомендации широкому применению этой технологии, нами проведены исследования для установления эколого-экономических параметров процесса регенерационной очистки отработанных электролитов.
Чистые кристаллы (БпН2)Си(С204)2 для сравнения ИК-спектров синтезировали по методике[3,4], выделяя нерастворимый осадок при рН = 6,5-7 по реакции:
Си804 +Еп+ Н2С204+ №2С204^ (ЕпН2)Си(С204)2| + Na2804
Сопоставление ИК-спектров выделенных кристаллов ОКЭД и из отработанных электролитов показало, что они полностью идентичны. Анализ ИК-спектра, приведенного на рис.1, показывает, что в нем присутствуют характерные полосы поглощения при (см-1) 1200 группы (-С-О-), 1730 группы -С=О, входящих в состав группировок -С(О)-О-оксалатов, при 1580 для солей карбоновой кислоты -СОО-, и при 2900-2300 для солей аминов[-ЫН3+]Х-[5].
Приведенное выше отнесение полос в ИК-спектре кристаллов ОКЭД доказывает, что оно действительно соответствует приписанному ему строению - оксалатокупрату (П)этилендиаммония. Эта соль содержит дипротонированную молекулу ЭДА в качестве катиона. Двухзарядным анионом является диоксалат меди (II).
Анализ остаточной концентрации меди (II) в маточном растворе после удаления ОКЭД показал, что эта методика позволяет удалить из раствора 95 % катионов меди (II) и 99 % ЭДА.
Нами показано, что растворимость кристаллов ОКЭД в воде составляет 3,02 г/л, чем и обусловлено неколичественное удаление из воды катионов меди (II).
Таблица 1 - Качественно-количественный состав до и после его очистки 1л электролита по описанной методике
До очистки После очистки
Состав m, г % Состав m,r %
CUSO4 51 4,3 ОКЭД 3 0,23
En 60 5,05 Na2SO4 182 13,98
Na2SO4 40 3,37 (NH4)2SO4 40 3,07
(NH4)2SO4 40 3,37 H2O 1077 82,72
H2O 998 83,9
Итого 1189 100 Итого 1302 100
Регенерацию продукта утилизации - кристаллов ОКЭД, осуществляли по методике, химизм которой описан ниже.
(ЕпН2)Си(С2С>4)2 + Оа(ОН)2^ [Си(Еп)](ОН)2(раствор) + СаС2С4|
После удаления кристаллов оксалата кальция,
водный концентрат гидроксида
этилендиаминмеди(П) регенерировали в исходный электролит электрохимического меднения как описано ниже.
[Cu(En)](OH)2+H2SC>4+ En^ [Cu(En)2]SC>4 + 2H2O
Проведенные нами исследования для количественного удаления катионов меди (11)из маточного раствора показали, что оптимальными являются доочистка воды с применением ионообменных смол. Было показано, что при фильтровании воды через катионит КУ-2 в Н+ форме позволяет снизить концентрации (мг/л) меди (II) и ЭДА до 1,0 и 1,1 соответственно.
Так как очищенная вода содержит трудноудаляемые соли (Na2SO4-182 г/л, (NH4)2SO4 -40 г/л), то перед сбросом в коллектор городской канализации ее необходимо разбавить в 400 раз, что приведет к уменьшению концентрации и меди, и ЭДА до уровня ПДК.
Для разбавления могут быть использованы общезаводские сточные воды, объемы которых намного превышают объемов образовавшихся отработанных электролитов.
Таким образом, разработанная нами регенерационная технология позволяет осуществить утилизацию отработанных гальванических электролитов меднения, очистить воду до требуемых гигиенических показателей и предотвращает образование гальваношламов.
Литература
1. Ю.А. Бирман, Н.Г. Вурдова, Инженерная защита окружающей среды. АСВ, Москва, 2002. 296с.
2. Р.Б. Ахмедов, О.С. Щетинская, А.А. ПашаянД Международная научно-практическая конференция (Нежин, Украина, Май 16-17, 2013). Тезис. Нежин, 2013. С.11-13.
3. З.А. Савельева, С.В., Ларионов, Г.В. Романенко, Н.В.Подберезская, Л.А. Шелудякова, Журнал неорганической химии, 37, 5, 1094 (1992).
4. Пат. РФ 2304574 (2005)
5. Ю.А. Пентин, Г.М. Курамшина. Основы молекулярной спектроскопии. М.: Мир, 2013. 398 с.
© А. А. Пашаян - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химии Брянского государственного инженерно-технологического университета, pashayan_ararat@mail.ru; Д. А. Карманов - старший лаборант кафедры химии Брянского государственного инженерно-технологического университета, denis.karmanov.91@mail.ru.
© A. A. Pashayan - doctor of chemistry, professor, head of the chair of chemistry of the Bryansk State Engineering and Technological University, pashayan_ararat@mail.ru; D. A. Karmanov - senior laboratory assistant of the department of chemistry of the Bryansk State Engineering and Technological Academy, denis.karmanov.91@mail.ru.
