CC BY
96
УДК 628.316.13
РЕГЕНЕРАЦИОННАЯ УТИЛИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ХИМИЧЕСКОГО МЕДНЕНИЯ БЕЗ ОБРАЗОВАНИЯ ГАЛЬВАНОШЛАМОВ
© А.А. Пашаян, Д.А. Карманов
Брянский государственный инженерно-технологический университет, Россия, 241037, г. Брянск, пр-т Станке Димитрова, 3, [email protected]
Исследованы щелочные отработанные электролиты химического меднения, содержащие комплексы катионов меди (II) с тартрат и Edta лигандами. Разработаны регенерационные методы утилизации этих электролитов. Гидроксиламином и тиосульфатом натрия катионы меди (II) были восстановлены до Сu2O и ^^. Медь регенерировали в виде сульфата меди (II). Из раствора выделяли нерастворимые кристаллы H4Edta и КНTart при рН=2 и рН=3,5 соответственно. Таким образом, гальванические шламы не образуются. Метод позволяет очистить воду от катионов меди до требуемых гигиенических показателей. Результаты этого исследования могут быть использованы на очистных сооружениях предприятий, использующих технологию химического меднения.
Ключевые слова: электролиты химического меднения; гальваношламы; утилизация; регенерация.
REGENERATIVE DISPOSAL ELECTROLYTES CHEMICAL COPPER PLATING WITHOUT THE FORMATION OF GALVANIC SLUDGES
A.A. Pashayan, D.A. Karmanov
Bryansk State Engineering and Technological University,
3, Stanke Dimitrov Ave., Bryansk, 241037, Russia, [email protected]
Alkaline foul electrolytes of chemical copper plating are investigated, containing complexes cation copper (II) with tartrate and Edta ligands. Regeneration methods disposal of these electrolytes are developed. Copper (II) cations were reduced to the Cu2O and Cu2S by hydroxylamine and by sodium thiosulfate. Copper was regenerated in the form of copper sulfate (II). Ligands were ejected as insoluble crystals H4Edta and KNTart at pH 2 and pH 3,5, respectively. Thus, galvanic sludge is not formed. The method allows to clear water from the copper cations unto required hygienic indices. The results of this research can be used at wastewater treatment plants of enterprises using the technology of chemical copper plating. Keywords: chemical copper plating electrolytes; galvanic slimes; recycling; recovery.
ВВЕДЕНИЕ
В гальванических цехах периодически возникает необходимость полного обновления «старых» рабочих электролитов. В результате образуются отработанные концентрированные растворы - сточные воды (СВ) - с высоким содержанием цветных металлов.
Наиболее распространенным способом очистки гальванических СВ является известная технология обработки СВ известковым молоком [7]
СаО + H2SO4 + Меп+ + H2O = = СаSO4|+ Ме(ОН), |+ Сa(OHЫ СаSO4 + Ме(ОН)п + Сa(OH)2 + СО2 = = СаБ04 + Ме2Оп| + СaСО3j + Н20.
В результате образуются огромные количества невостребованных гальваношламов (ГШ).
С этими ГШ безвозвратно теряются тысячи тонн ценных металлов.
Из всех видов СВ наиболее «неудобными» при их утилизации являются щелочные электролиты химического или электрохимического меднения, в которых катионы меди (II) прочно связаны с различными лигандами [3]. Такие СВ не смешивают с общими гальваническими стоками и хранят в специальных бункерах.
В работе [5] нами были разработаны регенерационные способы утилизации СВ электрохимического меднения.
В настоящей работе объектом исследований являются СВ химического меднения, содержащие метанол и формальдегид (ФА) в качестве восстановителя
3Си2+ + 2СН2О + 8ОН- = = Си| + Си2О| + 2НСОО- + 5Н2О.
В качестве комплексонов чаще всего применяют Edta и Tart анионы, так как они обеспечивают лучшее качество медных покрытий в щелочной среде [2, 11].
Метанол входит в состав технического ФА (до 10%) для его стабилизации.
При многократном использовании и возобновлении электролита в нем накапливаются метанол, сульфат и формиат натрия, коллоиды меди и Cu2O.
Целью настоящей работы является разработка методов и выявление оптимальных условий регенерационной утилизации отработанных электролитов химического меднения, содержащих Tart и Edta лиганды, при которых гальваношламы не образуются.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Выявление оптимальных условий регенерационной утилизации осуществляли на модельных растворах химического меднения, состав которых приведен в таблице.
Количественный состав модельных растворов сходен с составом отработанных растворов химического меднения, выведенных из технологического цикла после их 5-кратной эксплуатации.
Содержание меди (II) в СВ и в модельных растворах определяли йодометрическим титрованием [8]. Остаточные концентрации меди в воде (после ее очистки) определяли экстракционно-фотометрическим методом. Для этого в 100 см3 очищенный раствор добавляли диэтилдитио-карбамата натрия, образовавшийся комплекс меди (II) экстрагировали 10 см3 CCl4 и измеряли оптическую плотность органического слоя при Amax = 436 нм. При содержании меди в органическом слое 0,04-0,10 мг/дм3, погрешность метода составляет 1-7% (=0,001 мг/дм3) [8].
Проверку чистоты регенерированных растворов сульфата меди (II) осуществляли измерением и сопоставлением спектров поглоще-
ния их водных растворов со стандартными образцами раствора сульфата меди (II) при прочих равных условиях. Идентичность выделенных кристаллов гидротартрата калия (КНТаг1) и этилендиаминтетрауксусной кислоты (Н4Е^а) была подтверждена измерением и сопоставлением ИК-спектров регенерированных образцов со стандартными образцами.
Содержание ФА в растворах определяли сульфитным методом [4].
Для приготовления модельных растворов были использованы химические реактивы марки «ч.» и «ч.д.а.».
Определение рН-растворов осуществляли с помощью рН-метра марки рН-150МА.
Для фотометрических измерений применяли фотоколориметр марки КФК-3.
Спектры в ИК-области измеряли на приборе ФСМ-1201.
Процессы взвешивания осуществляли на электронных технических весах марки ЕК-3001 (точность ±0,01 г) и аналитических весах марки АЮ-2^4 (точность ±0,0001 г).
Прокаливание образцов смеси серы с сульфидом меди (I) осуществляли при 900 оС в муфельной печи марки ПМ-8.
Для приготовлении стандартных растворов кислот и щелочей использовали соответствующие фиксаналы.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Катионы меди (II) восстанавливаются алюминием. Реакция протекает через стадию образования атомарного водорода. На практике мы наблюдали интенсивное выделение молекулярного водорода, что свидетельствует о многократном перерасходе алюминия и гид-роксида натрия, что приводит к засаливанию очищаемых СВ.
Показано, что перерасход алюминия в 1015 раз больше стехиометрического количества. Таким образом, на каждый моль меди (II) в
Состав модельных щелочных отработанных растворов химического меднения
Состав электролитов Содержание компонентов, г/дм3
Тип лиганда
Tart Edta
Меди (II) сульфат 5 - водный, ч.д.а. 10,00 15,00
Калий - натрий виннокислый 4 - водный, ч. 43,00 -
Трилон Б, ч.д.а. - 30,00
Натрия гидроокись, ч. 10,00 15,00
Натрия карбонат б/в, ч.д.а. 5,00 -
Натрий сернокислый б/в, ч.д.а. 28,40 42,60
Формальдегид 30%, ч. 10,00 10,00
Натрия формиат, ч.д.а. 34,00 45,90
Метанол, ч. 6,60 8,40
очищенных СВ будет образовываться 3-5 моль сульфата натрия.
Однако основной недостаток этого метода заключается в том, что катион меди (II) осаждается в виде металлической меди, регенерация которой в ее исходные соли нетехнологична, следовательно, и экономически невыгодна.
Поэтому необходимо осуществить поиск таких восстановителей, которые позволят осуществлять восстановление катионов меди (II) до оксида меди (I). Такой подход имеет следующие преимущества:
• оксид меди (I) выделяется в чистом виде, без примесей;
• оксид меди (I) не образует комплексные соединения с Edta и Tart лигандами;
• оксид меди (I) в кислых водных растворах легко регенерируется в соответствующие соли меди (II);
В работе было показано [6], что при утилизации электролитов, содержащих комплексы меди (II) c Edta или с Tart лигандами, можно восстановить медь (II) до оксида меди (I) глюкозой
C6H12O6 + 4OH- + 2Cu2+ = = C6H12O7 + Cu2O| + 2H2O (t = 100 °C, pH = 12,5).
Растворы сильно окрашены, а содержание остаточных количеств меди (II) составляет от 1,0 до 0,6 мг/дм3, поэтому требуются дополнительные процессы доочистки этих растворов цементацией меди алюминием при рН> 9-10 и обесцвечивания воды углем. К тому же в очищенных СВ остается глюконат кальция, который повышает ХПК СВ, что способствует процессам заболачивания (эвтрофикации) водоемов.
Следовательно, необходимо осуществить поиск другого восстановителя, позволяющий избежать перечисленных недостатков. Нами показано, что катионы меди (II), находящихся в тартратных комплексах в щелочной среде, могут быть восстановлены гидроксиламином (ГА). При этом продуктами окисления ГА являются азот и вода, а катионы меди количественно восстанавливаются до оксида меди (I)
2Cu2+ + (NH3OH)2SO4 + 6OH- =
= Cu2Oj + N2|+ 7Н2О + SO42-(t = 100 pH = 12).
Избыточный гидроксиламин при кипячении раствора разлагается на аммиак и азот
3NH2OH = NH3T + N2! + 3H2O.
Расход ГА, обеспечивающего количественное восстановление катионов меди (II), составляет 110% от стехиометрически необходимого количества.
ФА является окислителем и восстановителем и может вступить в реакции конденсации с аминами. Поэтому в процессе регенерацион-ной утилизации СВ необходимо предварительно удалить из него ФА. Для этого ФА окисляли пероксидом водорода в щелочной среде. При этом ФА окисляется до формиата натрия
Н2СО + Н2О2 + №ОН = НСОО№ + 2Н20.
Известно, что температура кипения водных растворов метанола зависит от степени разбавления и колеблется в пределах от 64,7 до 100 оС [1]. Метанол не образует с водой азеотропные смеси, поэтому из водных растворов может быть удален простой перегонкой.
Перегонку метанола из СВ сочетали с процессом восстановления меди (II) ГА при нагревании.
После удаления из СВ ФА, метанола и нерастворимого оксида меди (I) осуществляли процесс выделения из воды комплексонов и их дальнейшую регенерацию
2КNaTart + H2SO4 = 1\^04 + 2^-^111 (рН = 3,5)
Ю^П + №ОН = KNaTart + Н2О.
Оксид меди (I) при нагревании может быть регенерирован в любую соль меди (II) в растворе соответствующей кислоты в присутствии кислорода
2Си20 + 4Н^04 + 02 = 4CuSO4 + 4Н20.
Методика утилизации отработанного электролита меднения, содержащего ТагЬ лиганды. К одному литру отработанного гальванического электролита прибавляют 11,30 см3 30%-го раствора пероксида водорода. Далее прибавляют 7,22 г сульфата гидроксиламина, присоединяют колбу к перегонному аппарату и нагревают раствор до 100 оС. При этом отгоняется весь метанол и выпадает оранжевый осадок оксида меди (I). Оксид меди (I) удаляют из раствора фильтрованием. Затем подкисляют маточник до рН = 3,5, выделяют белые кристаллы гидротартрата калия (KHTart), их отфильтровывают и регенерируют в виде водного концентрата сегнетовой соли (KNaTart), растворяя его в растворе гидроксида натрия. Оксид меди (I) регенерируют в концентрат сульфата меди (II), окисляя Си20 кислородом воз-
духа в растворе серной кислоты.
Нами показано, что при восстановлении катионов меди (II) связанные с лигандами Edta с применением трехкратного избытка ГА в качестве восстановителя, удается осуществить не более 50% конверсию Cu2+ в Cu+.
Известно, что восстановление катионов меди (II) в растворах, содержащих ее комплексы с Edta, может быть осуществлено в присутствии тиосульфата натрия [10]
2Cu2+ + 2Na2S2O3 + 2H2O = = Cu2S| + 4H+ + S| + 2Na2SO4 (t = 100 °C, pH = 6,5).
Выделение и регенерацию Edta осуществляли по схеме
Na2H2Edta + H2SO4 = Na2SO4 + H4Edta j (рН = 2)
H4Edta + 2NaOH = Na2^Edta + H2O.
Регенерацию сульфида меди (I) осуществляли его прокаливанием при 900 оС в присутствии кислорода. При этом образуется оксид меди (II), который легко превращается в сульфат меди (II)
Cu2S + 2О2 = 2CuO + SO2 CuO + H2S04 = CuSO4 + H2O.
Методика утилизации отработанного электролита меднения содержащего Edta лиганды. К одному литру отработанного гальванического электролита добавляют 11,30 см3 30%-го раствора пероксида водорода. Далее раствор подкисляют серной кислотой до рН = 6,5, прибавляют 15,65 г тиосульфата натрия, присоединяют колбу к перегонному аппарату и нагревают раствор до 100 оС. При этом отгоняется весь метанол и выпадает черный осадок смеси сульфида меди (I) и серы. Раствор отфильтровывают от осадка, подкисляют маточник до рН = 2 и выделяются белые кристаллы H4Edta. Кристаллы H4Edta регенерируют в концентрат трилона Б (Na2H2Edta), растворяя их в растворе гидроксида натрия. Смесь сульфида меди (I) и серы прокаливают в печи при 900 оС в течение 15 мин. до окисле-
ния ^2S в CuO и полного выгорания серы. Полученный таким образом CuO растворяют в серной кислоте и получают водный концентрат сульфата меди (II).
Разработанные нами методы были апробированы на отработанных растворах химического меднения Брянских заводов «Электроаппарат» и «БЭМЗ», содержащих комплексы меди (II) с лигандами ЭДТА и Tart соответственно.
Эти растворы были выведены из технологического цикла после их 5-кратной эксплуатации. Растворы бордового цвета непрозрачны и обладают специфической для гидрозолей опа-лесценцией.
Содержание меди (II) в этих электролитах определяли методом йодометрического титрования [8].
После полного цикла регенерации в маточных растворах экстракционно-фотометри-ческим методом определяли остаточное содержание меди.
Содержание меди в CCl4 составило 0,045 мг/дм3 и 0,058 мг/дм3, что соответствует 0,0045 мг/дм3 и 0,0058 мг/дм3 для очищенных электролитов, содержащих Tart и Edta лиганды соответственно. Эти значения ниже ПДК по меди (1,0 мг/дм3) для питьевой воды [9].
Таким образом, продуктом регенерации выделенных соединений меди (I) при утилизации обсуждаемых выше электролитов химического меднения являются водные концентраты сульфата меди (II).
Практически полное совпадение спектров поглощения исследованных растворов доказывает, что выделенные продукты восстановления - оксид и сульфид меди (I), могут быть на практике использованы как исходное сырье при регенерации солей меди (II).
ВЫВОДЫ
Изложенный в настоящей работе материал в совокупности с материалом [5] полностью описывают комплекс химических реакций и процессов, позволяющих осуществить полную очистку воды от компонентов электролитов химического и электрохимического меднения, а также количественную регенерацию соединений меди и комплексонов. При этом гальва-ношламы не образуются.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИИ СПИСОК
1. Караваев М.М., Леонов В.Е., Попов И.Г., Шепелев Е.Т. Технология синтетического метанола. М.: Химия, 1984. 239 с.
2. Мелащенко Н.Ф. Гальванические покрытия диэлектриков. Справочник. Минск: Изд-во «Беларусь», 1987. 176 с.
3. Мельников П.С. Справочник по гальванопо-
крытиям в машиностроении. М.: Машиностроение, 1991. 384 с.
4. Огородников С.К. Формальдегид. Л.: Химия, 1984. С. 121.
5. Пашаян А.А., Карманов Д.А. Регенерацион-ный способ утилизации электролитов электрохимического меднения, содержащих этилендиамин //
Вестник Казанского технологического университета. 2015. Т. 18, № 14. С. 223-226.
6. Пат. № 2343225, Российская Федерация, С 23F1/46, С 22G1/36. Способ регенерационной очистки щелочных растворов меднения / Пашаян А.А., Пашаян Ал. А.; опубл. 10.01.2009, Бюл. № 1.
7. Пашаян Ал.А. Регенерационная утилизация гальванических растворов, содержащих катионы меди (II): дис ... канд. хим. наук: 03.00.16. Брянск, 2008. 188 с.
8. Подчайнова В.Н., Симонова Л.Н. Медь. М.: Наука, 1990. 279 с.
9. СанПин 2.1.4.2652-10. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. Изменение 3 к СанПин 2.1.4.1074-01: Санитарно-эпидемиологические правила и нормативы. М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспо-требнадзора, 2010. 27 с.
10. Третьяков Ю.Д. Неорганическая химия. М.: Академия, 2007. С. 210-211
11. Шлугер М.А. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник. М.: Машиностроение, 1985. 248 с.
REFERENCES
1. Karavaev M.M., Leonov V.E., Popov I.G., Shepelev E.T. Tekhnologiya sinteticheskogo metanola [Technology of synthetic methanol]. Moscow, Khimiya Publ., 1984, 239 p.
2. Melashchenko N.F. Gal'vanicheskie pokrytiya dielektrikov. Spravochnik [Electroplated coatings of dielectrics. Reference book]. Minsk, Belarus' Publ., 1987, 176 p.
3. Mel'nikov P.S. Spravochnik po gal'va-nopokrytiyam v mashinostroenii [The reference book on electrodeposits in mechanical engineering]. Moscow, Mashinostroenie Publ., 1991, 384 p.
4. Ogorodnikov S.K. Formal'degid [Formaldehyde]. Leningrad, Khimiya Publ., 1984, p. 121.
5. Pashayan A.A., Karmanov D.A. Regener-atsionnyi sposob utilizatsii elektrolitov elektrokhimich-eskogo medneniya, soderzhashchikh etilendiamin [The regeneration method of disposal electrochemical copper plating electrolytes containing ethylenediamine]. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta - Bulletin of the Kazan technological university, 2015, vol. 18, no. 14, pp. 223-226.
6. Pashayan A.A., Pashayan Al.A. Sposob regen-eratsionnoi ochistki shchelochnykh rastvorov medneniya [Method of regeneration treatment of alkaline solutions of
copper plating]. Patent RF, no 2343225, 2009.
7. Pashayan Al.A. Regeneratsionnaya utilizatsiya gal'vanicheskikh rastvorov soderzhashchikh kationy medi (II). Diss. kand. khim. nauk [Regeneration utilization of the galvanic solutions containing copper (II) cations. Cand. Chem. Sci. Diss.]. Ivanovo, 2008.
8. Podchainova V.N., Simonova L.N. Med' [Copper]. Moscow, Nauka Publ, 1990, 279 p.
9. SanPiN 2.1.4.2652-10. Pit'evaya voda. Gi-gienicheskie trebovaniya k kachestvu vody tsentral-izovannykh sistem pit'evogo vodosnabzheniya. Kontrol' kachestva. Izmenenie 3 k SanPiN 2.1.4.1074-01: Sani-tarno-epidemiologicheskie pravila i normativy [Drinking water. Hygienic requirements for water quality of centralized drinking water supply systems. Quality control. 3 Change to SanPiN 2.1.4.1074-01: Sanitary rules and regulations]. Moscow, Federal'nyi tsentr gigieny i epide-miologii Rospotrebnadzora Publ., 2010, 27 p.
10. Tret'yakov Yu.D. Neorganicheskaya khimiya [Inorganic chemistry]. Moscow, Akademiya Publ., 2007. pp. 210-211.
11. Shluger M.A. Gal'vanicheskie pokrytiya v mashinostroenii. Spravochnik [Electroplated coatings in mechanical engineering. Reference book]. Moscow, Mashinostroenie Publ., 1985, 248 p.
Статья поступила в редакцию 20.11.2015 г.
