Реакция спиртов с n-ацетоксиметил-n-(2-нитроксиэтил)нитрамином Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.233:542.91

А. Н. Гафаров, Г. Т. Шакирова

РЕАКЦИЯ СПИРТОВ С М-АЦЕТОКСИМЕТИЛ-М-(2-НИТРОКСИЭТИЛ)НИТРАМИНОМ

Ключевые слова: эфиры нитраминоспиртов, реакции замещения.

При температуре 40-60 °C Ы-(ацетоксиметил)-Ы-(2-нитроксиэтил)ттрамин реагирует с метанолом с замещением ацетатной группы на метоксильную. Аналогичная реакция с ближайшими гомологами метанола протекают в присутствии каталитических количеств серной кислоты. В изученных условиях замещение нитратной группы на алкоксильную не наблюдается.

Keywords: nitramine ethers, substitution reactions.

At a temperature of 40-60 °C N-(acetoxymethyl)-N-(2-nitroxyethyl)nitramine is reacted with methanol to replace acetate group to methoxyl. Similar reaction with the closest homologues of methanol occur in the presence of catalytic amounts of sulfuric acid. In the studied conditions substitution of nitrate group to alkoxyl is not observed.

М,М-Диалкилнитрамины, содержащие в алкильных радикалах в а- или р-положениях атом хлора, нитратную или ацетатную группировки, реагируют со спиртами с замещением функциональных групп на алкоксильную группировку [1-4].

Температурные и временные параметры реакций, а также необходимость кислотного катализа зависят от природы функциональной группы (X) и положения его относительно нитраминной группировки (n).

При n = 1 функциональные группы X замещаются на алкоксильную группу при температуре 40-60 °C, а при n = 2 - при температуре 110-140 °C.

В данной работе нами изучена реакция спиртов с Ы-ацетоксиметил-М-(2-нитроксиэтил)-нитра-мином (I).

Наличие в структуре молекулы соединения I N-ацетоксиметильного и N-2-нитроксиэтильного фрагментов делает его перспективным субстратом при синтезе нитраминов различного строения. В частности, можно было прогнозировать возможность образования 1-нитрокси-3-нитро-3-аза-5-оксаалканов (II) при взаимодействии I с простейшими спиртами.

[ +HOR —^^-02N0(CH2}2N(N02)CH20R

где R = а) СН3, 6} С2Н5, в) Н-С3Н7, г) Н-С4Нд.

Проведенными экспериментами было установлено, что метанол реагирует с I с образованием 1 -нитрокси-3 -нитро-3-аза-5 -окса-гексана при температуре 40-60 °C в течение 9-10 часов. Аналогичная реакция с гомологами метанола

протекает в присутствии каталитических количеств серной кислоты в течение 6-7 часов. Выход 1-нитрокси-3-нитро-3-аза-5-оксаалканов (II) дости-гает 60-70% (табл. 1).

Таблица 1 - 1-Нитрокси-3-нитро-3-азаалканы ОгМОСНгСНг^МОг^НгОК (II)

№ соеди -нения R Выход, % D204, г/см3 n20 П D ИКС, V, см-1

C-O-C NNO2 ONO2

II (a) СНз 60 1,4330 1,4880 1100 1530 1635

II (б) С2Н5 60 1,3423 1,4860 1102 1530 1635

II (в) Н-С3Н7 60 1,2658 1,4720 1100 1530 1640

II (г) Н-С4Н9 70 1,2474 1,4780 1100 1530 1635

В изученных условиях замещение нитратной группы в I на алкоксильную не наблюдается. Из промывных вод синтеза II удалось выделить 2-нит-ро-3-аза-4-нитроксибутан-1-ол (III) и 2-нитрокси-этилнитрамин (IV). Образование последних можно объяснить протеканием побочной реакции

H0CH2N(N02)(CH2)20N02

-Н^(1М02)(СН2}201М02

IV

переэтерификации.

Полученные 1 -нитрокси-3 -нитро-3-аза-5 -окса-алканы (II) могут найти применение в качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе.

Экспериментальная часть

Ы-Ацетокси-Ы-(2-нитроксиэтил)нитрамин (I) был получен нитролизом Ы,Ы'-метилен-бис-оксазолидина смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида по способу, описанному в работе [5]. За ходом реакции I со спиртами следили методом ИК-

спектроскопии по появлению поглощения эфирной группы C-O-C в области 1100 см-1 и снижению интенсивности поглощения сложноэфирной группы -COO- в области 1740-1760 см-1.

Постоянство соотношения интенсивностей поглощения нитраминной группы NNO2 в области 1530 см-1 и нитратной группы ONO2 в область 16351640 см-1 указывает на отсутствие замещения нитратной группы на алкоксильную. ИК-спектры продуктов реакции снимались на приборе UR-20 в тонком слое. Толщина слоя 0,03 мм, отнесение полос поглощения проводили в соответствии с литературными данными [6].

Синтез

1-нитрокси-3 -нитро-3-аза-5-оксагексана (II, a)

Раствор 8,92 г (0,04 моль) N-ацетоксиметил-^(2-нитроксиэтил)нитрамина (I) в 30 мл метанола нагревают при 60 °C в колбе с обратным холодильником в течение 10 часов, после чего избыток метанола с примесью метилацетата и уксусной кислоты отгоняют на перегонном аппарате с нисходящим холодильником при нагревании на нипящей водяной бане. Кубовый остаток растворяют в метиленхлориде, раствор промывают водой до нейтральной реакции и сушат сульфатом магния. После упаривания растворителя и вакуумирования остатка при температуре 80 °C при остаточном давлении 2 мм рт. ст. получают 4,68 г (60%) 1-нитрокси-3-нитро-3-аза-5-оксагек-сана (II, a).

Найдено (%): C 24,61; H 4,62; N 21,65.

Вычислено C4H9N3O5 (%): C 24,48; H 4,59; N 21,42.

Синтез

1-нитрокси-3 -нитро-3 -аза-5-оксанонана (II, г)

Раствор 8,92 г (0,04 моль) N-ацетоксиметил-^(2-нитроксиэтил)нитрамина (I) в 30 мл n-бутанола, содержащий 0,1 г 98% серной кислоты, выдерживают при 60 °C в течение 7 часов, после чего в реакционную смесь добавляют 0,1 г ацетата натрия и отгоняют избыток бутанола при остаточном давлении 15-20 мм рт. ст. на кипящей водяной бане. Кубовый остаток растворяют в метиленхлориде, раствор промывают водой и сушат сульфатом магния. После упаривания растворителя и

вакуумирования в течение 30 мин остатка при 100 °С и давлении 2 мм рт. ст. получают 6,64 г (70%) 1-нитрокси-3-нитро-3-аза-5-оксанонана (II, г).

Найдено (%): C 36,53; H 6,20; N 17,61

Вычислено C7H15NзO6, %: C 35,44; H 6,33; N 17,72.

Аналогично были получены 1-нитрокси-3-нитро-3-аза-5-оксагептан (II, б) и 1-нитрокси-3-нитро-3-аза-5-оксаоктан (II, в).

Выводы

При выдержке растворов Ы-ацетоксиметил-Ы-(2-нитроксиэтил)нитрамина в простейших спиртах при температуре 40-60 °С происходит замещение ацетатной группы на алкоксильную с образованием 1-нитрокси-3 -нитро-3 -аза-5-оксаалканов. Реакция катализируется сильной минеральной кислотой. В изученных условиях замещение нитратной группы на алкоксильную не наблюдается. Полученные результаты исследования согласуются с известными данными о реакционной способности диалкил-нитраминов, содержащих в а- или р-положениях алкильных заместителей функциональные группировки.

Литература

1. Гафаров А. Н. Алифатические нитраминоспирты и их производные / А. Н. Гафаров, Г. Т. Шакирова // Изв. АН, Сер. хим., 2009, №10, с. 1939-1952.

2. Гафаров А. Н. Синтез и свойства 2-хлорэтил-нитраминов / А. Н. Гафаров, С. С. Новиков, Г. Т. За-кирова, Н. П. Коновалова, Л. С. Васильева // Журнал орг. химии, 1973, т.9, №1, с. 51-55.

3. Гафаров А. Н. Этерификация 2-замещенных Ы,Ы-диалкилнитраминов этиленгликолем / А. Н. Гафаров, Г. Т. Шакирова // Вестник технологического университета, 2013, т. 16, №8, с. 36-37.

4. Гафаров А. Н. Реакции спиртов с функцио-нальными производными 3-нитро-3-азаалканов / А. Н. Гафаров, Г. Т. Шакирова // Вестник технологического университета, 2013, т.16, №17, с. 29-31.

5. Гафаров А. Н. Нитрование Ы-алкилоксазолидинов / А. Н. Гафаров, Л. Н. Пунегова, Г. А. Марченко, Э. И. Логинов, С. С. Новиков // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1980, №2, с. 405-406.

6. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами // М.: НИЛ, 1963, 428 с.

© А. Н. Гафаров - д-р хим. наук, проф. кафедры ХТОСА КНИТУ, [email protected]; Г. Т. Шакирова - канд. хим. наук, ассистент той же кафедры.