CC BY
25
РЕАКЦИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ДИФУРФУРИЛИДЕНАЦЕТОНА-ДИФА
Ахмадалиев Махамаджон Ахдалиевич
канд. хим. наук, доц. кафедры химии, Ферганский государственный университет,
Узбекистан, г.Фергана E-mail: axmadaliyev48@mail. ru
Юсупова Наргиза Адашалиевна
ассистент кафедры общей химии, Ферганский политехнический институт,
Узбекистан, г. Фергана E-mail: yusupovqm@mail.ru
THE REACTION OF FORMATION OF DIFURFURYLIDENE ACETONE (DIFA)
Mahamadzhon Akhmadaliyev
Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of Chemistry Chair, Ferghana State University,
Uzbekistan, Ferghana
Nargiza Yusupova
Assistant of "General Chemistry " Chair, Ferghana Polytechnic Institute,
Uzbekistan, Ferhgana
АННОТАЦИЯ
В статье приведены результаты исследования реакции конденсации фурфурола с ацетоном и влияющие факторы на процессы образования дифурфурилиденацетона, на основе которых разработана усовершенствованная технология получения мономера ДИФА-М.
ABSTRACT
Reaction for the condensation furfural with acetone DIFA difшfш^Иdenaсetonе, explaining the factoris the condensation furfural with acetone DIFA-M.
Ключевые слова: фурфурол, ацетон, конденсация, образование ДИФА, технология получения ДИФА-М, хроматография.
Keywords: furfural, acetone, condensation, obitaemes DIFA, obitaemes teхnoloji DIFA-M, hromatografia,
На практике процесс взаимодействия фурфурола с ацетоном используется для получения мономеров ФАМ и ДИФА [1-3]. Полимеры на основе последнего характеризуются высокой термостойкостью и практически универсальной устойчивостью к воздействию различных агрессивных сред. В последнее время материалы, полученные из этих полимеров, находят практическое применение. Так, из олигомера ДИФА получают стеклопластики, углепластики, совмещенные смолы, графитопласты, которые используются для изготовления антифрикционных теплопроводных подшипников скольжения, упорных колец, химически стойких футеровочных плит.
Согласно существующему технологическому режиму мономер ДИФА получают путем дозирования фурфурольно-ацетоновой смеси (в молярном соотношении 2:1) в охлажденный водно-спиртовой раствор гидроокиси натрия и получают мономер ДИФА. После нейтрализации образовавшуюся суспензию подают в центрифугу или нутч-фильтр для фильтрации и промывки мономера ДИФА [3].
Промышленное воспроизведение описанного процесса, однако, сопряжено с рядом трудностей. Так, для его проведения требуются большие количества этилового спирта, а также включение в технологическую схему двух реакторов, холодильной установки, центрифуги; продолжительность процесса при этом составляет 34^35 ч. Все это обусловливает высокую стоимость мономера ДИФА. Внедрению процесса в промышленное производство мешает также большое количество сточных вод (13^14 т на 1 т готового продукта), а также необходимость регенерации этилового спирта.
Следует учесть, что теплостойкость полимерных материалов на основе мономера ФАМ, содержащего 55^65% МФА (Монофурфурилиденацетон) и 35^45% (Дифурфурилиденацетон) ДИФА, имеют более низкую теплостойкость, чем полимерные материалы на основе мономера ДИФА, в среднем на (60^80) °С. Поэтому можно было предположить, что полимерные материалы на основе композиций, содержа-
Библиографическое описание: Ахмадалиев М.А., Юсупова Н.А. Реакция образования дифурфурилиденацетона-ДИФА // Universum: Технические науки : электрон. научн. журн. 2019. № 10(67). URL: http://7universum. com/ru/ tech/archive/item/7933
щие 85-95% ДИФА и 5-10% МФА, будут незначительно отличаться по теплостойкости от полимеров на основе ДИФА и могут применяться наравне с ними или вместо них. Исходя из этого, авторы данной статьи исследовали влияющие факторы проведения реакции конденсации фурфурола с ацетоном на скорость образования ДИФА и состав получаемых при этом композиций.
Экспериментальная часть.
Для исследования использовали фурфурол: температура кипения 69-70,5°С при 3866 Па; ^20 -1,1594; пБ20 -1,5252; кислотное число 0,01-0,02 мг/КОН, а также ацетон: температура кипения 56°С; ап20 -0,7908.
В четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную водяной рубашкой, механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и пробоотборником, загружали 192 г (2 моля) фурфурола, 18 г (1 моль) воды и 58 г (1 моль) ацетона. Полученную смесь перемешивали в течение 3-5 мин и при температуре 23-25°С в нее вводили 1,5 мл катализатора 20%-ного водного раствора едкого натра, через 5 мин добавляли еще 0,5 мл этого катализатора. Вследствие протекания экзотермической реакции конденсации фурфурола с ацетоном температура смеси начинала возрастать. При достижении определенной для данного опыта температуры ее стабилизировали путем подачи в рубашку из ультратермостата воды, нагретой до нужной температуры, и в этих условиях проводили конденсацию. Температуру реакционной смеси варьировали в интервале 35-85 °С.
Периодически отбирали пробы реакционной смеси, разбавляли этиловым спиртом, быстро охлаждали и анализировали их на хроматографе «Цвет 500». Анализ проводили по программированному режиму: начальная температура 100°С, конечная 350°С, скорость подъема температуры 34°/мин (колонка длиной 2 м и диаметром 4 мм, наполненная хромосорбом^ с 10% силикона Е-301).
В процессе реакции наблюдали за образованием ДИФА и МФА. На рис. 1 представлена кинетика этого процесса для ДИФА при разных температурах синтеза. Скорость образования МФА на разных стадиях процесса неодинакова: на начальной стадии (первые 15-20 минут) образуется основное его количество (рис. 1, кр. 2), в дальнейшем наблюдается его расходование (рис. 1, кр. 3). Постепенное увеличение скорости образования ДИФА в реакционной смеси происходит с относительно малой скоростью при 35оС^13 ммоль/мин, а при 55оС это значение достигается всего за 16 ммоль/мин, однако с увеличением температуры реакционной массы от 55о до 85оС наблюдается увеличение скорости образования ДИФА до 32 ммоль/мин. Скорость образования ДИФА прямо пропорциональна температуре процесса, на протяжении всего интервала температуры и увеличения температуры реакционной среды на десять градусов вызывает увеличение содержания ДИФА в конечной смеси на 6-8%.
Рисунок 1. Влияние температуры на начальную (10+15) мин. скорость образования ДИФА (1), МФА (2) и скорость расходования МФА (3)
Вода применяется для частичного отвода тепла, выделяющегося в процессе экзотермической реакции конденсации фурфурола с ацетоном, а также для получения продуктов со стабильными свойствами. Известно, что если в процессе конденсации фурфурола с ацетоном не ввести определенное количество воды, то происходит бурное неуправляемое протекание экзотермической реакции, которое приведет к переброску реакционной массы. Было исследовано также влияние количества вводимой воды на скорость образования ДИФА при конденсации фурфурола с ацетоном в молярном соотношении 2:1 (рис. 2).
Рисунок 2. Влияние количества воды в
реакционной смеси на (20 мин.) начальную скорость образования ДИФА
Проведение процесса конденсации фурфурола с ацетоном без добавления воды обогащает реакционную смесь ДИФА до 92-95%. Это особенно проявляется при высоких температурах (рис. 3).
С целью получения максимального содержания ДИФА в конечном продукте проводили конденсацию двух молей фурфурола с одним молем ацетона при температуре (30±1)оС в присутствии 6,25 моля гидроокиси натрия в водно-спиртовом растворе (рис. 4).
В исследуемых системах как МФА с фурфуролом (рис. 4, кр. 1), так и конденсация 2 моля фурфурола с одним молем ацетона (рис. 4, кр. 2) с увеличением количества спирта скорость образования ДИФА увеличивается. Таким образом, было выяснено, что для усовершенствования технологии получения мономера с максимальным содержанием ДИФА необходимо вести процесс при температуре
(75-85)оС в присутствии водно-спиртового раствора гидроокиси натрия при мольном соотношении фурфурола к ацетону 2:1 соответственно. Процесс конденсации фурфурола с ацетоном проводили в трех-горлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружали фурфурол и ацетон в соотношении 2:1, затем добавляли 3 г 20%-ного спиртового раствора №ОИ (в три приема).
Рисунок 3. Влияние температуры реакции на содержание ДИФА в реакционной смеси через 30 мин.: 1 кр. -1 моль воды; 2 кр. - без воды
Рисунок 4. Скорость образования ДИФА в зависимости от соотношения воды к спирту в присутствии 6,25 ммоля гидроокиси натрия при 300С: I - скорость образования ДИФА в реакции МФА с фурфуролом; II - скорость образования ДИФА в реакции фурфурола с ацетоном
Таблица 1.
Сравнительная характеристика ДИФА и ДИФА-М
п/п № Наименование показателей По существующему технологическому процессу получения ДИФА По новому технологическому процессу получения ДИФА-М
1 Содержание фурфурола, % отсутствует отсутствует
2 Содержание ДИФА, % 80-90 92-98
3 Содержание золы, % 0.3-0.6 0.1-0.2
4 Температура пл., оС 54-58 57-61
5 рН водной вытяжки 5.0-6,5 7,5-8,0
6 Внешний вид Порошок желтого или оран- Иглообразные кристаллы
жевого цвета оранжевого цвета
7 Срок хранения, месяц 3-4 12-18
8 Растворимость в спирте Полная Полная
Расход исходных компонентов на тонну мономера
9. Фурфурол 100%-й, кг | 897,2 897,2
10. Ацетон 100%-й, кг 271,0 271,0
11. Едкий натр 100%-й, кг | 95-100 50-55 4,0-4,5
12. Этанол 100%-й, кг 800-805 12-11
13. Кислота серная 100%-ная для нейтрализации, кг 40-45 Не нейтрализует
14. Вода для промывки, кг 12.000-13.000 Не промывается
15. Образование сточных вод, кг 13.000-14.000 200-210
16. Общая затрата времени, ч 32-35 3,5-4,0
17. Выход мономера от теоретического, % 75-90 90-98
Температуру экзотермической реакции поддерживали на уровне 80-90°С с помощью водяного
охлаждения и проводили конденсацию в течение 60 минут и сушили при температуре 95-100°С при остаточном давлении 10,7-13,3 кПа.
В мономере ДИФА-М содержание основного ве-шества 92-98%, а 2-8% осмолённые часть реакционные массы. Эта смесь условно была названа мономером ДИФА-М, которая была разработана и выпущена опытная партия мономера ДИФА-М. Сравнительная характеристика мономера ДИФА и ДИФА-М приведена в таблице 1.
Сравнительные свойства полимербетона и
октябрь, 2019 г.
Таким образом, разработанный принципиально новый технологический процесс получения мономера ДИФА-М и полимерные композиции на его основе имеют высокую теплостойкость, улучшенные адгезионные свойства по отношению к таким наполнителям, как графит, стекло, гравий, песок и др. Полимерные композиции на основе мономера ДИФА-М имеют высокие физико-механические свойства и химическую стойкость (табл. 2).
Таблица 2.
графитопласта на основе ДИФА и ДИФА-М
Тип связующего Содержание ДИФА, % Уд. уд. вязкость, КДЖ/м2 Разрушающее напряжение МПА при: Твердость по Бринеллю, МПа Теплостой кость по Мартенсу,°С
изгибе сжатии
Полимербетоны
ДИФА 80±5 2-2,5 23-34 92-120 - 150-180
ДИФА-М 85±5 2-3 30-36 120-130 - 175-200
Графитопласты
ДИФА 80±5 2-3 30-35 100-120 250-300 230-280
ДИФА-М 85±5 2,5-3,8 34-38 110-130 300-350 250-300
При получении полимербетонов предварительно подогревается масса до температуры 55±2оС с целью расплавления мономеров ДИФА и ДИФА-М.
Проведенные сравнительные исследования свойств отвержденных образцов полимеров на основе ДИФА и ДИФА-М (табл. 3) показывают, что
они находятся примерно на одинаковом уровне, а результаты испытания графитопласта на стойкость в агрессивных средах в течение 500 часов показали высокую стойкость в испытанной среде 10- и 70%-ного раствора серной кислоты, а также 10- и 40%-ного водного раствора гидрооксида натрия.
Таблица 3.
Сравнительные свойства отвержденных и ненаполненных полимеров ДИФА и ДИФА-М
Наименование показателей ДИФА ДИФА-М
3% БСК 3% 8пСЪ 3% БСК 3% 8пСЪ
Разрушающие напряжение, при сжатии, МПа при стат. изгибе, МПа 69,0 26,9 80,0 24,5 69,4 27,0 100,0 32,0
Уд. ударная вязкость, кДж/м 1,5 1,8 1,8 1,9
Теплостойкость по Мартенсу, К 633 663 650 670
Твердость по Бринеллю, МПа 278 266 258 264,3
КТЛР град. ГОСТ 12020 8,9 9,5 9,1 9,7
Н2SО4. 10% водный раствор хор хор хор хор
Н2SО4. 70% водный раствор хор удов хор хор
№ОН, 10% водный раствор удов хор хор хор
№0Н,40% водный раствор удов удов хор хор
На основании проведенных экспериментальных исследований дало возможности получения моно-
мера ДИФА с заданными составом и получения полимерных композиции на его основе заданными физико-механическими свойствами.
Список литературы:
1. Ахмадалиев М.А., Маматов Ю.М., Кожевников В.С. Способ получения фурфурольно-ацетоновых мономеров: Авт. свид. СССР № 849735, 23.03.1981.
2. Ахмадалиев М.А., Маматов Ю.М. Способ получения Дифурфурилиденацетона: Авт. свид. СССР № 851932. 27.03.1981.
3. Маматов Ю.М. Фурановые смолы, Производство и применение. М.: ОНТИТЭИ микробиопрома, 1974.-с.27.
