CC BY
6Phthalocyanines Фталоцианины
Макрогэтэроцмклы
http://macroheterocycles.isuct.ru
Paper Статья
DOI: 10.6060/mhc140486z
Реакция ц-нитридодимерного фталоцианината железа(IV) с перекисью дикумола
С. В. Зайцева,а@ О. Р. Симонова,а С. А. Зданович,а Е. В. Кудрик,ь О. И. КойфманаЬ
Посвящается академику РАН Олегу Николаевичу Чупахину по случаю его 80-летнего юбилея
Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, 153045 Иваново, Россия
ъИвановский государственный химико-технологический университет, 153000 Иваново, Россия
@Е-тай: [email protected]
Спектрофотометрически изучена реакция стабильного ¡и-нитридодимерного тетра-4-трет-бутил-фталоцианината железа(1У) с перекисью дикумола. Получены кинетические характеристики и предложен механизм данного процесса. Показано, что реакция и-нитридодимерного фталоцианината железа(1¥) с перекисью дикумола проходит через стадию координации органического субстрата с последующим одноэлектронным окислением координированным субстратом. Продуктом реакции одноэлектронного окисления является катион-радикал и-нитридодимерного фталоцианината железа(1У). Окисленная форма легко восстанавливается до Fe+3■5 в присутствии имидазола.
Ключевые слова: Фталоцианин, комплекс, железо, пероксид, окисление.
Reaction of ^-Nitrido Diiron(IV) Phthalocyanine with Dicumyl Peroxide
Svetlana V. Zaitseva,a@ Olga R. Simonova,a Sergei A. Zdanovich,a Evgeniy V. Kudrik,b and Oscar I. Koifmanab
Dedicated to Academician Oleg N. Chupakhin on the occasion of his 80th Birthday
aG.A. Krestov Institute of Solution Chemistry of Russian Academy of Sciences, 153045 Ivanovo, Russia bIvanovo State University of Chemistry and Technology, 153000 Ivanovo, Russia @Correspondong author E-mail: [email protected]
The reaction of stable ju-nitrido diiron(IV) tetra-4-tert-butylphthalocyane with dicumyl peroxide was under study. Kinetic characteristics were obtained and the mechanism of this process was proposed. It is shown, that the reaction ofj-nitrido diiron(IV) tetra-tert-butylphthalocyane with dicumyl peroxide passes through the stage of peroxide coordination with following one-electron oxidation by coordinated substrate. One-electron oxidation reaction product was the cation-radical of j-nitrido diiron(IV) tetra-4-tert-butylphthalocyane. The oxidizedform is easily reduced to Fe+3 5 at imidazole presence.
Keywords: Phthalocyanine, complex, iron, peroxide, oxidation.
Reaction of ц-Nitrido Diiron(IV) Phthalocyanine with Dicumyl Peroxide
Введение
Использование биядерных тетрапиррольных ма-кроциклических комплексов в качестве катализаторов окислительно-восстановительных процессов является одним из перспективных направлений каталитической химии. До недавнего времени такие димерные комплексы, по сравнению с мономерными, считались каталитически инертными и игнорировались как катализаторы. В настоящее время известно большое количество работ, где показано, что д-оксодимерные комплексы фталоцианинатов железа демонстрируют превосходные каталитические свойства в селективном окислении ароматических соединений и спиртов.[1-5] Считается, что как моноядерные, так и биядерные комплексы железа активируют некоторые окислители, (перекись водорода, органические пероксиды, йодобензол, соединения, содержащие высоковалентный йод, и т.д.), с образованием высоковалентных оксо-форм, характеризующихся высокой каталитической активностью.[6,7] Однако остается проблемой низкая устойчивость д-оксодимерных комплексов.
В поисках стабильных биядерных структур, особый интерес вызывают Ж-мостиковые димерные макрогете-роциклические комплексы железа. Следует отметить, что до недавнего времени д-нитридодимерные порфири-новые, фталоцианиновые и смешанолигандные системы, практически не рассматривались в качестве катализаторов редокс процессов. Исследования, проведенные в последнее время, свидетельствуют о значимых каталитических свойствах стабильного д-нитридодимерного фталоцианината железа в реакциях окисления алифатических и ароматических углеводородов.[2,6,8-12] Каталитическая активность Ж-мостиковых структур во многом обусловлена стабилизацией активных частиц, образующихся при взаимодействии д-нитридодимерных комплексов с окислителями, а также высокой устойчивостью указанных соединений в условиях каталитической реакции.
Для лучшего понимания механизмов окисления в биологических системах и технических процессах остается актуальным изучение структурных особенностей и свойств д-нитридодимерных макроциклических соединений в редокс превращениях.
(СНз)зС.
(СНз)зС—<f_
-N—iV ~
С(СН3)3
(СНз)зС^^^ N
С(СН3)3
С(СН3)3
(СНз)зС—<f_
С(СН3)3
Рисунок 1. Структура ^-нитридодимерного тетра-4-трет-бутилфталоцианината железа(1У) ([(FeIVPc)2N+]X-).
С этой целью исследовано взаимодействие д-нит-ридодимерного тетра-4 -трет -бутилфталоцианината железа(1У) с перекисью дикумола в бензоле при 295 К.
Экспериментальная часть
ß-Нитридодимерный тетра-4-трет-бутилфтало-цианинат железа(1¥) получали по известной методике.[13] ЭСП (бензол) Xmax нм (lge): 680 (4.21), 645 (4.90), 540 (4.63), 343 (4.92).
ЭПР-шектры были получены на спектрометре Bruker ESP 300E. ЭСП регистрировали на приборе Cary 50 при Т = 295 К.
В работе была использована перекись дикумола 98 % производства "Sigma-Aldrich".
Методики получения кинетических параметров исследуемой реакции и оптимизации величин kv, кэф подробно изложены в работе[14]. Эксперимент проводился при 295 К в осушенном бензоле при постоянной концентрации димерного комплекса и различных концентрациях перекиси дикумола. Эффективные константы скорости (k ) определяли по изменению оптической плотности раствора на рабочих длинах волн X = 626-642 нм, через определенные промежутки времени по уравнению формально первого порядка (1) при условии избытка перекиси дикумола:
к, = yv\n(cjc%)
(1)
Здесь с0, ст - концентрации д-нитридодимерного фталоциани-ната железа в моменты времени 0 и т.
Результаты и обсуждение
Реакция ^е1УРс)2№ (Рисунок 1) с перекисью дикумола (ROOR) характеризуется двумя наборами спектральных изменений с четко выраженными изобес-тическими точками (Рисунок 2). Это свидетельствует о том, что имеют место две последовательные реакции. Первая серия спектральных изменений электронного спектра поглощения комплекса заключается в гип-сохромном смещении и уменьшении интенсивности Q полосы 645 нм до 626 нм (Рисунок 2а). Такого рода изменения говорят о координации субстрата на атоме металла макроциклического комплекса.[1215-18]
В ходе второй последовательной реакции наблюдается возникновение широкой полосы 680 нм и гипсох-ромное смещение полосы 540 нм на 2 нм (Рисунок 2б). ЭСП образующегося, в результате этой реакции, комплекса характерен для димерных фталоцианинатов металлов, имеющих катион-радикал на макроцикличе-ском лиганде.[19] Наличие катион-радикальной формы д-нитридодимерного фталоцианината железа(1У) подтверждается ЭПР-спектроскопией. В ЭПР-спектре комплекса обнаруживается единичный узкий сигнал с £-фактором 2.003, близким к £-фактору свободного электрона (Рисунок 3). Димерные комплексы железа могут показывать широкие неразрешенные сигналы с g = 2.0,[20] однако именно узкий сигнал, близкий по форме и положению к сигналу свободного электрона может быть отнесен к делокализованному электрону на п-системе фталоцианинового макроцикла.[21] Подобный сигнал наблюдался для фталоцианинового катион-радикала, полученного электрохимическим окислением фталоцианината лития.[22]
А 0.3
0.2
0.1
ln(c0/c.
400 450 500 550 600 650 700 750 800 X, hm
А 0.3
0.2
0.1
400 450 500 550 600 650 700 750 800 X, нм
Рисунок 2. Изменение ЭСП д-нитридодимерного тетра-4-трет-бутилфталоцианината железа(1У) в ходе реакции с перекисью дикумола ([ROOR] = 2.3-10-2 моль/л, [(PcFeIV)2N+] = 1.18-10-5 моль/л); а) стадия координации пероксида т = 0-7 мин., б) стадия образования катион-радикала (PcFeIV)2N+ т = 7-155 мин.
Рисунок 3. ЭПР-спектр катион-радикала д-нитридодимерного тетра-4-трет-бутилфталоцианината железа(^) при 120 К.
Образование донорно-акцепторного пероксоком-плекса, а затем и катион-радикала д-нитридодимерного фталоцианината железа(ГУ) (через гомолитический разрыв связи О-О в пероксо-комплексе) проходит во времени, что позволяет нам получить кинетические характеристики этих последовательных реакций. Линейный вид зависимости концентрации комплекса от времени в координатах 1п(с0/ст) от _Дт) и удовлетворительное постоянство значений &эф (Рисунок 4, Таблица 1)
1п(с0/с.
Рисунок 4. Зависимость 1п(с0/ст) от т при 298 К ([(PcFeГV)2N+] = 1.18-10"5 моль/л): а) стадия координации пероксида [ROOR] = 2.3-10"2 моль/л (1), 2.3-10"3 моль/л (2), 2.3-10"4 моль/л (3), 2.3-10"5 моль/л (4); б) стадия образования катион-радикала [ROOR] = 2.3-10"2 моль/л (1),
2.3-10"3 моль/л (2), 2.3^10-4 моль/л (3), 2.340"5 моль/л (4).
Таблица 1. Кинетические параметры реакции д-нитридо-димерного фталоцианината железа(ГV) с перекисью дикумола в бензоле при 298 К.
[ROOR]103, моль/л
к -103, с-1
эф '
[(PcFeIV)2N+] = 1.1840-5моль/л
23.0 2.3 0.23 0.023
59.13 8.65 3.06 0.47
k = 6.87-10-1 с-1моль-1л1
23.0 2.3 0.23 0.023
8.60 3.97 2.04 0.80
к2 = 3.240"4 с-1моль-1л1
[Imp103, моль/л
к ф101, с-1
эф
[(PcFeIV)2N+] = 1.1810-5 моль/л [ROOR] = 2.3^10"4 моль/л 4.5 4.15
2.5 2.45
1.0 1.53
к* = 12.58^с-1моль-1л1
^значение константы скорости реакции восстановления катион-радикала д-нитридодимерного фталоцианината железа(^) имидазолом при 298 К.
Reaction of д-Nitrido Diiron(IV) Phthalocyanine with Dicumyl Peroxide
доказывает, что обе реакции идут в условиях первого порядка по димерному фталоцианинату железа(IV). Эффективные константы скорости первого порядка кэф увеличиваются прямо пропорционально росту концентрации пероксида (Рисунок 5).
1д»эф
-1.5 -2 -2.5 -3 -3.5
а)
-5
—Г"
-4
-2
1дР0(Ж]
|д«Эф
-4 -4.5 -5 -5.5
-5
—Г"
-4
—Г"
-3
-2 |д[РЮСЖ]
Рисунок 5. Зависимость эффективной константы скорости реакции от концентрации перекиси дикумола: а) для стадии координации пероксида, б) для стадии образования катион-радикала (Рс1ТРе)2№.
Из линейной зависимости (Рисунок 5):
Щф = ^ + пдеоо^
(2)
определены порядок по пероксиду (п=1 и 0 для первой и второй реакций соответственно) и константы скорости прямых реакций (Таблица 1). С учетом порядков по реагентам можно записать экспериментальное уравнение скорости процесса взаимодействия д-нитридодимерного фталоцианината железа(1У) с перекисью дикумола:
-4(FeIVPc)2N+]/fi?т = ку [(FeIVPc)2N+][ROOR] (3)
Первая медленная реакция протекает быстрее второй медленной на 3 порядка, что и позволило получить четкое спектральное проявление обеих последовательных реакций, с сохранением изобестических точек. На основании спектральных изменений и полученных кинетических характеристик теоретическая схема исследуемого процесса представляет собой квазиравновесие:
Уравнение скорости для каждой прямой реакции теоретической схемы имеет вид:
-4(FeIVPc)2N+]/fi?т = к1 [(FeIVPc)2N+][ROOR]
(6)
-J[((ROOR)FeIVPc)2N+]/Jт = к2 [(ROOR)(FeIVPc)2N+] (7)
Выразим концентрацию комплекса (ROOR) (FeIVPc)2N+, через константу равновесия и концентрации реагирующих веществ из уравнения (4):
[(ROOR)(FeIVPc)2N+] = Кр•[(FeIVPc)2N+][ROOR] (8)
Подставляем выражение (8) в уравнение (7) и получаем окончательное уравнение скорости по лимитирующей реакции:
-4((ROOR)FeIVPc)2N+]/A = £2 Кр•[(FeIVPc)2N+][ROOR] (9)
Полученное уравнение скорости для лимитирующей реакции теоретической схемы процесса (4, 5) совпадает с экспериментально полученным уравнением скорости (2), где ку = к2 Кр и подтверждает установленные порядки по реагентам.
Суммируя уравнения (4) и (5) получаем общую реакцию д-нитридодимерного фталоцианината железа(ТУ) с перекисью дикумола:
^^^^ + ROOR ^ (RO)(FeIVPc+•)N+(FeIVPc)+
(10)
Полученная реакция (10), описывается как экспериментальным (3), так и теоретическим (9) уравнениями скорости.
Следует отметить, что окисленная форма д-нитридодимерного фталоцианината железа^У) (RO)(FeIVPc+•)N+(FeIVPc)+ может восстанавливаться в присутствии имидазола. В этом случае наблюдается
300
400
500
600
700 X, нм
(FeIVPc)2N+ + ROOR 7-> (ROOR)(FeIVPc)2N+ (4)
(ROOR)(FeIVPc)7N+ (RO)(FeIVPc+•)N+(FeIVPc)+
к2 << к1, прямой реакции
(5)
Рисунок 6. Изменение ЭСП катион-радикала д-нитридодимерный тетра-4-трет-бутилфталоцианината железа(!¥) в ходе реакции с имидазолом ([ROOR] = 2.3-10"4 моль/л, [(PcFeIV)2N+] = 1.18-10"5 моль/л, [¡т] = 4.510"3 моль/л).
существенный рост интенсивности, сужение и батохромное смещение полосы 626 нм на 16 нм. Снижается интенсивность широких полос 538 нм и 680 нм до их, практически полного, исчезновения (Рисунок 6). ЭСП образующегося комплекса, с четкими изобестическими точками, идентичен ЭСП д-нитридодимерного фталоцианината Fe+3.5.[19] Порядки по веществам, участвующим в реакции, равны 1 (Рисунок 7). Константа скорости процесса восстановления представлена в Таблице 1.
1дкЭф
-1 Н-1-
-3.1 -2.6 1д[1т]
Рисунок 7. Зависимость 1п(с0/ст) от т при 298 К ([^е™)2№] = 1.1810-5 моль/лT[ROOR] = 2.3-10"2 моль/л) [Гт] = 4.5-10"3 моль/л (1), 2.5-10"3 моль/л (2), 1.010-3 моль/л (3) (а); Зависимость эффективной константы скорости восстановления от концентрации имидазола (б).
Заключение
Таким образом, установлено, что реакция д-нитридодимерного фталоцианината железа(ГУ) с перекисью дикумола сопровождается образованием донорно-акцепторного комплекса (ROOR)(FeГVPc)2N+ с последующим одноэлектронным окислением координированным органическим пероксидом. Продуктом реакции одноэлектронного окисления является катион-радикал д-нитридодимерного фталоцианината железа(^) довольно стабильный в условиях окружающей среды. Окисленная форма может легко регенерироваться в присутствии органического основания. Высокая степень окисления Fe и наличие катион-радикала на фталоцианиновом лиганде, могут повы-
шать окислительную активность комплекса в различных окислительно-восстановительных реакциях. Полученные в работе данные могут быть необходимы для обоснования механизмов таких процессов и поиска эффективных каталитических систем на основе макро-циклических соединений.
Признательность. Работа выполнена при поддержке Программы фундаментальных исследований РАН № 1ОХНМ «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 12-03-00563а).
Список литературы
1. Afanasiev P., Kudrik E.V., Sorokin A.B., Koifman O.I., Albrieux F., Briois V. Chem. Commun. 2012, 48, 6088-6090.
2. Silaghi-Dumitrescu R., Uta M.M., Makarov S.V., Dereven'kov I.A., Stuzhin P.A. New J. Chem. 2011, 35, 1140-1145.
3. Sorokin A.B., Tuel A. Catalysis Today 2000, 57, 45-59.
4. Geraskin I.M., Luedtke M.W., Neu H.M., Nemykin V.N., Zhdankin V.V. Tetrahedron Lett. 2008, 49, 7410-7412.
5. Neu H.M., Yusubov M.S., Zhdankin V.V., Nemykin V.N. Adv. Synth. Catal. 2009, 351, 3168-3174.
6. Sorokin A.B., Kudrik E.V. Catal. Today 2011, 159, 37-46.
7. Harischandra D.N., Lowery G., Zhang R., Newcomb M. Org. Lett. 2009, 11, 2089-2092.
8. Kudrik E.V, Sorokin A.B. Macroheterocycles 2011, 4, 154-160.
9. Sorokin A.B., Kudrik E.V., Bouchu D. Chem. Commun. 2008, 44, 2562-2564.
10. Isci U., Dumoulin F., Ahsen V., Sorokin A.B. J. Porphyrins Phthalocyanines 2010, 14, 324-334.
11. Sorokin A.B., Kudrik E.V, Alvarez L.X., Millet J-M. M., Bouchu D. Catal. Today 2010, 157, 149-154.
12. Afanasiev P., Millet J.-M.M., Bouchu D., Kudrik E.V, Sorokin A.B. Dalton Trans. 2011, 40, 701-710.
13. Isci U., Afanasiev P., Millet J.-M.M., Kudrik E.V, Ahsen V., Sorokin A.B. Dalton Trans. 2009, 7410-7420.
14. Experimental Methods of Chemical Kinetics (Emanuel N.M., Sergeev G.B., Eds.) Moscow: Vyssh. shk., 1980. 375 p. (in Russ.) [Экспериментальные методы химической кинетики (Эмануэль Н.М., Сергеев Г.Б., ред.) М.: Высш. шк., 1980. 375 с.]
15. Zaitzeva S.V., Zdanovich S.A., Ageeva T.A., Ocheretovi A.S., Golubchikov O.A. Molecules 2000, 5, 786-796.
16. Zaitseva S.V., Zdanovich S.A., Golubchikov O.A. Russ. J. Coord. Chem. 2002, 28, 843-847.
17. Zaitseva S.V., Zdanovich S.A., Semeikin A.S., Koifman O.I. Russ. J. Gen. Chem. 2008, 78, 493-502.
18. Mot A.C., Syrbu S.A., Makarov S.V., Damian G., Silaghi-Dumitrescu R. Inorg. Chem. Commun. 2012, 18, 1-3.
19. Afanasiev P., Bouchu D., Kudrik E.V, Millet J.-M.M., Sorokin A.B. Dalton Trans. 2009, 9828-9836.
20. Tripathi A.K., Mathur P., Baijal J.S. Polyhedron 1994, 13, 1005.
21. Maroie S., Savy M., Verbist J.J. Inorg. Chem. 1979, 18, 2560.
22. Turek P., Andr'e J.J., Girardeau A., Simon J. Chem. Phys. Lett. 1987, 134, 471-476.
Received 15.04.2014 Accepted 22.04.2014
