Реакция марганца с бензилбромидом в диметилформамиде в присутствии кислорода Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

С Я 0 if II в химии и химической технологии. Том XXIII. 2009, № 3 (96)

3. Synthesis, antiviral and antitumor activity of 2-substituted-5-amidino-benzimidazoles / K. Starcevic [ets.]; // Bioorg. Med Chera, 2007. N. 15. PP. 4419-4426.

4. Synthesis and inhibitory activity of new benzimidazole derivatives against Burkitt's lymphoma promotion / M.M. Ramla [ets.]; // Bioorg. Med Chem., 2007. N. 15. PP. 6489-6496.

5. Synthesis and antiprotozoal activity of some 2-(trifluoromethyl)-lH-benzimidazole bioisosteres / G. Navarrete-V&zqueza [ets.'l; // Eur. J. Med Chem., 2006. N. 41. PP. 135-141.

6. Synthesis, anti-inflammatory, analgesic and kinase (CDK-1, CDK-5 and GSK-3) inhibition activity evaluation of benzimidazole /benzoxazole derivatives and some SchifFs bases /S.M. Sondhi [ets.]; // Bioorg. Med. Chem., 2006. V. 14. N. 11. PP. 3758-3765.

7. A study on the antioxidant capacities of some benzimidazoles in rat tissues / B. Can-Eke, [ets.]; // Chem. Biol. Interact., 1998. N 113. PP. 65-77.

8. Grimmett M. R. Best synthetic methods. Imidazole and Benzimidazole Synthesis. San Diego: Academic Press Inc., 1997. 265 p.

УДК 542.943

A. M. Егоров, С. А. Матюхова*, Ю. Леонкина. Тульский государственный университет, Тула, Россия

*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия

РЕАКЦИЯ МАРГАНЦА С БЕНЗИЛБРОМИДОМ В ДИМЕГИЛФОРМ-АМИДЕ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА

The reaction of manganese with the benzyl bromide in the presence of dimethylforma-mide and oxygen proceeds via ihe radical mechanism through formation of the benzyl radicals. The mechanism of reaction is suggested.

Реакция марганца с бензилбромидом в диметилформамиде в присутствии кислорода протекает по радикальному механизму через образование бензильного радикала. Предложен механизм реакции.

Ранее было исследовано дегалогенирование бензилхдоридов марганцем в диметилформамиде, было показано, что оно осуществляется по радикальному механизму с образованием бензильного радикала [1]. В настоящей работе изучена реакции марганца с бензилбромидом в диметилформамиде в присутствии кислорода. В присутствии кислорода при 80°С марганец реагирует с бензилбромидом в диметилформамиде по схеме 1.

Анализ реакционных смесей методом ионной хроматографии свидетельствует, что в реакции марганца с бензилбромидом в диметилформамиде в присутствии кислорода образуются комплексные соединения Мп(П). Методом хромато-масс-спектрометрии было показано, что бензиловый спирт и бензальдегид являются основными продуктами этой реакции, их соотноше-

4 *

(I й 0 X II в химки и хишчажой технолоши. Том XXIII. 2009. № 3 (96)

вне составляет 1:2, что может свидетельствовать о радикальной природе механизма реакции. Также- среди продуктов реакции были обнаружены небольшие количества 1,2-дифенилэтаиа, 4,4-дитолияа и бензойной кислоты, образование которых также свидетельствует о радикальном механизме протекания реакции.

Комплексное соединение марганца [МпВг2-2ДМ.ФА] было охарактеризовано методами элементного анализа, ИК-спектроскоиии и встречного синтеза.

Мы провели реакцию при -20°С в присутствии ВидР (трибутилфое-фина). В этом случае основным органическим продуктом реакции является 1,2-дифенилэтаи, а выходы продуктов окисления: бензильного радикала кислородом (бензальдегид и бензиловый спирт) сильно уменьшаются. Это происходит за счет образования комплекса кислорода с соединениями мар-ганца(Н) (схема 2).

у~СН,Вг + М п + ДМ ФА---[МПВГ2-2ДМФА] +

+ ^сн2-сн2н0 + н.,с-{3-(3-снз +

<0.01 °/о

,_„о _

он <0.1 %

Схема I. (Пояснения в тексте)

^^-СН2Вг + Мп + ДМФА + В%Р -—>- [МпВг2- (В%Р)(02)] +

}-СН2-СЫ2-{3 + НзС-(3^3-СНз +

<0.01 %

+ Г\-сп2оп + Г\-с? \=/ 4=/ \=/ N т

Н ОН

<0.1 %

Схема 2. (Пояснения в тексте)

Однако эти комплексы неустойчивы и разлагаются с образованием комплексных соединений марганца(П) при температурах выше -20°С.

Мы применили стабильный нитроксильный радикал 2,2,6,6,-тетраметилпиперидин-1-оксил (ТМ.ПО) для обнаружения радикальных ин-термедиатов в реакции марганца с бензилбромидом в диметилформамиде в Присутствии кислорода.

$ 6 II 6 £ и в химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. № 3 (96)

Обнаружение радикальных интермсдиатов в реакции марганца с бензилбромидом в диметилформамиде проводили методом ЭПР при 298К по методике, описанной ранее [2]. Сигналы ЭПР смеси, содержащей диметил-формамид, марганец и 'ГМПО в соотношении 8:1:0,2, были отнесены к спек-тру ТМПО, при этом интенсивность сигнала не изменялась во времени. При добавлении в ампулу бензилбромида наблюдалось исчезновение сигналов ЭПР ТМПО. что может быть связано со следующими процессами (схема 3).

Схема 3. (Пояснения в тексте)

Обработка реакционных смесей К1 в ацетатном буфере не привела к восстановлению сигналов ЭПР ТМПО, что свидетельствует радикальной природе механизма реакции (схенма4).

Н3С

И' I

о-

СНЧ

Схема 4. (Пояснения в тексте)

Для количественного обнаружения радикальных интермедиатов в растворе, мы использовали дициклогексилдейтерофосфин, который хорошо зарекомендовал себя ранее как эффективная ловушка бензильных радикалов. Анализ продуктов реакции в присутствии пятикратного избытка дицик-логексилдейтерофосфина показал, что основным продуктов реакции в этом случае является сс-дейтеротолуол. Можно сделать вывод, что марганец реагирует с бензилбромидом в диметилформамиде в присутствии кислорода с образованием бензильных радикалов, их рекомбинация, изомеризация и окисление кислородом протекает в растворе.

Таким образом, марганец реагирует с бензилбромидом в диметилформамиде в присутствии кислорода с образованием бензильных радикалов,

§ it § £ if в химии и химичзскс-й технология. Том XXIII. 2009. № 3 (96)

рекомбинация, изомеризация и окисление кислородом которых осуществляется в растворе.

БЛАГОДАРНОСТЬ. Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ, научная программа "Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук. Университеты России". Грант jYe У P. 05.01'.012.

Библиографические ссылки

1. Никишова Ю.А., Егоров A.M. If // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. / РХТУ им. Д.И. Менделеева [под ред. ¡Т.Д. Саркисова и В.Б. Сажана]. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2002. Т. XVI. № 2. С 48-49.

2. Летучий Я. А., Лаврентьев И. П., Хидекелъ М. Л.// Коордииац. химия, 1982. Т.8. Вып. И. С. 1477-1484.

3. Рубцов М.В.. Байчиков А.Г.// Синтетические химико-фармацевтические препараты. М.: Медицина, 1971. С.194-195.

4. Розанцев Э.Г.. Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. М.: Химия, 1979. 344 с.

УДК 542.943

А. М. Егоров, Е. В. Суханов, М. Б. Омарбекова. С. А. Матюхова*

Тульский государственный университет, Тула, Россия

* Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Москва, Россия

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО

РАСТВОРЕНИЯ ЖЕЛЕЗА В СИСТЕМЕ БЕШИЛБРОМИД -ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД

The kinetic and thermodynamic parameters for reaction of iron with benzyl bromide and dimethyl sulfoxide were obtained. The mechanism scheme for reaction is suggested.

Получены кинетические и термодинамические параметры реакции железа с бен-зилбромидом и диметилсульфоксидом. Предложена схема механизма реакции,

Резистометрический метод обладает хорошей точностью и воспроизводимостью результатов [1,2]. Важными преимуществами метода являются возможность непрерывной записи кинетических кривых и поступление информации в виде простой физической величины, что дает возможность оцифровки полученной информации, небольшие количества исходных соединений и растворителя, применяемые в ходе исследования кинетики. Метод позволяет выделить стадии, которые осуществляются на поверхности металла, что очень важно при изучении гетерогенных реакций.