Научная статья на тему 'Реакция Манниха на основе 1,3-бис(диалкиламино) пропантиолов -2'

Реакция Манниха на основе 1,3-бис(диалкиламино) пропантиолов -2 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
160
66
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

In this article we have used for the first time symmetrical un symmetrical 1,3-bis (dialkilamino)-propantiol-2 in Mannich's reaction. In the result of research was determined mixture of reaction. Structure of new boilt materials and others characters was done by physical and chemical's methods.

Текст научной работы на тему «Реакция Манниха на основе 1,3-бис(диалкиламино) пропантиолов -2»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________2008, том 51, №12____________

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 547.435

А.Гулзод, М.Б.Каримов, РА.Олимов РЕАКЦИЯ МАННИХА НА ОСНОВЕ

1,3-БИС(ДИАЛКИЛАМИНО) ПРОПАНТИОЛОВ -2

(Представлено членом-корреспондентом АН Республики Таджикистан М.А. Куканиевым 27.10.2008г.)

Известно, что среди трехчленных гетероциклов наиболее реакционноспособными трехчленными гетероциклами являются тиираны или этиленсульфиды. Эти соединения гладко образуются при смещении производных оксирана с роданидом калия или тиомочевиной в воде и умеренном охлаждении. Нерастворимые в воде оксираны можно вовлекать в эту реакцию с использованием метанола и других спиртов.

Исследованию химических превращений тииранов посвящены многочисленные обзоры, статьи и монографии. Анализ сведений по химии тиирана в начальный период развития этого направления представлен в обзоре М. Ота, А. Шенберга, где подробно освещены вопросы химии арилзамещенных тииранов. Тиираны обладают высокой реакционной способностью и вступают в разнообразные химические превращения. Под действием воды тииран медленно полимеризуется при комнатной температуре [1-4].

Установлено, что введение в тиирановый цикл заместителей с +1-эффектом не приводит к повышению скорости гидратации соединения, что, по данным А.П.Элтекова, имеет место в ряду оксиранов. Полученные результаты свидетельствуют о том, что раскрытие тии-ранового цикла галогенводородами протекает, в основном, по правилу Красуского. Содержание в смеси продуктов аномального строения возрастает в ряду: эпитиохлоргидрин, ме-тилтииран, диметилтииран, то есть пропорционально повышению основности эпитиосоеди-нения [5].

Синтез 2-диалкиламинометилтииранов нами осуществлен по схеме:

где К2КН= диэтиламин, пиперидин, морфолин.

Первоначально растворяли 0.25 моля тиоцианата калия в смеси 20 мл воды и 15 мл этанола, затем к раствору прибавляли по капле при постоянном перемешивании 0.15 моля 2-диалкиламинометилоксирана. При +25...30°С в течение 7.5 ч продолжали перемешивание. Затем путем вакуумной перегонки отделили продукт реакции.

Далее нами была изучена реакция взаимодействия производных тиирана с соответствующими диалкиламинами. Реакцию проводили согласно схеме:

КБСК

Я2КСН2 - СН-------СН2

>-К2КСН2 - СН------СН2 + КОСК

о

Б

я2ксн2 - сн-----СН2 + Я'2КН-► Я2КНСН2 - СН - СН2Ш_'2

Установлено, что раскрытие тииранового кольца под действием диалкиламинов (диэтиламин, пиперидин, морфолин) протекает при температуре +35...45°С и мольном соотношении реагентов 1: 1.3^1.6 в течение 4.5-6 ч. Протекание реакции зависит от структуры вторичного амина. В случае диэтиламина реакция протекает в более мягких условиях, а в случае морфолина - в относительно жестких условиях. Физико-химические константы синтезированных диаминопропантиолов-2 приведены в табл. 1.

Таблица 1

Физико-химические константы симметричных и несимметричных 1,3-диаминопропантиолов-2(Я2КСН2СН(8Н)СН2КЯ.|2)

Я^/ я ^ Выход, % Т °С А кип. мм рт.ст Пв2° а420 мяв найд. выч. % 8, найд. выч. % К, найд. выч.

(С2Нз)2К (С2Нз)2К 89.2 103/5 1.4961 0.9323 68.32 68.06 14.52 14.68 12.63 12.84

(С2Нз)2К < / 84.4 112/5 1.5002 0.95406 70.93 71.10 13.80 13.91 12.04 12.17

(С2Н5)2К / \ О N 81.3 114/5 1.4993 1.0007 68.11 68.23 13.58 13.79 11.86 12.07

< } < / 78.8 121/5 1.5110 0.9864 73.50 73.69 13.17 13.22 11.44 11.57

< / / \ О N 77.3 123/5 1.5100 1.0344 70.55 70.83 12.96 13.11 11.32 11.48

О N \ / / \ О N 69.5 132/5 1.5087 1.1094 67.81 67.96 12.89 13.01 11.15 11.38

С целью поиска новых веществ с высокой физиологической активностью нами синтезирован ряд неописанных ранее диэтиламинометилзамещенных диаминопропантиолов. Синтез их осуществляли конденсацией 1,3-бис(диалкиламино)пропантиолов-2 с параформом и вторичным амином (диэтиламин по Манниху) по схеме:

Я2КСН2 -СН - СН2М^2 +(С2Н5)2МН + (СН20)п-► Я2КСИ2 -СН - СН2Ш.'2 + Н20

БЫ БСН2Ы(С2Н5)2

Процесс проводили нагреванием реакционной смеси в бензоле с азеотропной отгонкой воды. Полученные 1,3-бис(диалкиламино)-2-диэтиламинометилтиоксипропаны представляют собой бесцветные жидкие вещества с аминным запахом.

Таблица 2

Физико-химические константы 1,3-бис(диалкиламино)-2-диэтил-аминометилтиоксипропанов-2(К2КСН2СН^СН2К(С2Н5)2)СН2КК'2)

Я^/ я^ Выход, % Т °С А кип. мм рт.ст п 20 Пб 0 2 мяБ найд. выч. % К, найд. выч. % 8, найд. выч.

(С2Н5)2К (С2Нз)2К 73.6 114/5 1.5005 0.9324 95.66 95.73 10.42 10.56 13.59 13.86

(С2Нз)2К < / 78.4 127/5 1.5213 0,9783 98.09 98.32 9.88 10.16 13.21 13.33

(С2Нз)2К / \ О N 78.9 131/5 1.5210 1,0117 95.27 95.46 9.84 10.09 13.03 13.25

< / { / 79.4 140/5 1.5330 1,0078 100.70 100.91 9.61 9.79 12.70 12.84

( / / \ О N 78.8 144/5 1.5321 1,0312 97.88 98.05 9.54 9.73 12.61 12.77

О N \ / / \ О N 84.4 149/5 1.5315 1,0785 95.03 95.19 9,48 9.67 12.57 12.69

В ИК-спектрах синтезированных соединений отсутствуют полосы поглощения, характеризующие валентные колебания SH-группы (2540-2515 см-1) исходных симметричных диаминотиоспиртов, что подтверждает полноту протекания процесса аминометилирования и строение целевых продуктов.

Чистота синтезированных соединений контролировалась методами тонкослойной и газожидкостной хроматографии.

Экспериментальная часть

Спектры ПМР получены на приборах Tesla BS-487 с рабочей частотой 80 МГц, внутренний стандарт ГМСД ИК-спектры получены на приборе UR-75. ТСХ анализ выполнен на пластинке Silufol с проявлением паров йода.

^нтез 1-^^диэтиламино-3-^пиперидинопропантиола-2

В реакционную колбу помещали 12.75 г (0.15 моля) пиперидина и при температуре 40-42°С при постоянном перемешивании по каплям добавляли 14.5 г (0.1 моля) N,N-диэтиламинометилтиирана.

Затем смесь перемешивали при этой же температуре в течение 5 ч. Затем раствор охлаждали до комнатной температуры и перегоняли из него избыток пиперидина. Путем вакуумной перегонки был выделен 1-К,К-диэтиламино-3-пиперидинопропантиол-2.

Выход - 84.4%.

Найдено, %: S - 13.80, N - 12.04. Вычислено, %: S - 13.91, N - 12.17.

ИК-спектр: 2568 см-1 (SH), 1245 см-1 (С-N), 695 см-1 (С-S).

ПМР-спектр: 1.5 м.д. (Н, сл, SH); 2.42 м.д. (Н, ср, CH2-N); 1.49 (Н, с, СН2 пиперидин); 3.03 м.д. (H, сл, СН); 1.00 м.д. (Н, с, СН3).

Синтез 1-^^диэтиламино-3-^пиперидино-2-диметиламино-метил-тиоксипропана.

В колбу помещали 23.0 г (0.1 моля) 1-М^М-диэтиламино-3-пиперидинопропантиола-2, 10.95 г (0.15 моля) диэтиламина, 4.5 г (0.15 моля) параформальдегида и 45 мл бензола. К раствору прибавили 0.8 мл концентрированный раствор НС1. Затем смесь нагревали до 65 -70оС в течение 4 ч. После чего раствор охлаждали до комнатной температуры, растворитель удаляли. Остаток подвергали вакуумной перегонке с выделением целевого продукта.

Выход - 78.4%.

Найдено, %: N - 9.88, S- 13.21. Вычислено, %: N - 10.16, S- 13.33.

ИК-спектр: 2982 см-1 (CH), 1243 см-1 (С-N), 691 см-1 (С-S).

ПМР-спектр: 2.40 м.д. (Н, ср, СН2-Ы); 1.48 (Н, с, СН2 пиперидин); 3.01 м.д. (H, сл, СН); 0.97 м.д. (Н, с, СН3).

Институт естественных наук Таджикского национального университета

Поступило 27.10. 2008 г.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ohta M. - J. Japan Chem., 1954, v. 47, № 3, р.1212-121б.

2. Schonberg A., Konig et al. - Chem. Ber., 19б7, v. 1GG, p. 7б7-772.

3. Пакетт Л. Основы современной химии гетероциклических соединений. - М.: Мир, 1971, 52 с.

4. Jacobs R.L., Schuetz R.D. - J.Org. Chem., 1961, v.26, №9, p. 3472-347б.

5. Расулов С.А., Синтез и исследования аминохлоргидринов глицерина. Дис...канд. хим. наук. Уфа, 1990, 145 с.

А.Гулзод, М.Б.Каримов, Р.А.Олимов ТАОМУЛИ МАННИХ ДАР ПОЯИ 1,3-БИС(ДИАЛКИЛАМИНО)ПРОПАНТИОЛХ,О

Дар макола бори нахуст бо иштироки 1,3-бис(диалкиламино)пропантиолх,ои танозир ва гайританозирй таомули Манних гузаронида шудааст. Дар натичаи тахдикот шароити гузариши таомул муайян карда шуда, сохти моддах,ои бо тозагй тавлифшуда бо истифодаи тарикаи физикй-кимиёй тасдик гардидааст.

A.Gulzоd, M.B.Karimov, R.A.Alimov THE MANNICH’S REACTIONS ON THE BASIS OF

1,3-BIS (DIALKILAMINO)-PROPANTIOLS-2

In this article we have used for the first time symmetrical un symmetrical 1,3-bis (dialkila-mino)-propantiol-2 in Mannich’s reaction.

In the result of research was determined mixture of reaction. Structure of new boilt materials and others characters was done by physical and chemical’s methods.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.