Научная статья на тему 'Реакция формальдегида с пероксидом водорода. Ик-спектры в матрицах из ксенона и расчет интермедиатов и переходных состояний'

Реакция формальдегида с пероксидом водорода. Ик-спектры в матрицах из ксенона и расчет интермедиатов и переходных состояний Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
569
93
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Л. В. Серебренников, А. В. Головкин

Продукты реакции формальдегида с пероксидом водорода изучены по ИК-спектрам в матрицах из ксенона и в газовой фазе. Проведены расчеты методом функционала плотности интермедиатов и стабильных продуктов этой реакции, а также седловых точек для элементарных процессов, возможных в изучаемой системе. Показано, что при реакции молекулярных формальдегида и пероксида водорода при начальных соотношениях 1:1, 1:2 и 2:1 образуется одно и то же промежуточное соединение Н2С(ОН)ООН, которое затем может разлагаться по нескольким каналам с близкими энергиями активации.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Л. В. Серебренников, А. В. Головкин

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

THE REACTION BETWEEN FORMALDEHYDE AND HYDROGEN PEROXIDE. IR- SPECTRA IN XENON MATRIXES AND CALCULATIONS OF INTERMEDIATES AND TRANSITION STATES

Products of reaction between formaldehyde and hydrogen peroxide were investigated in low temperature matrixes of xenon and in gas phase by the method of IR – spectroscopy. Calculations of intermediates and stable productes by D.F.T were carried out. Saddle pointes for elemental processes were also calculated. It is shown that the reaction between formaldehyde and hydrogen peroxide corresponded as 1:1, 1:2, 2:1 forms one intermediate H2C(OH)OOH. It decomposes using a few channels close activation energy.

Текст научной работы на тему «Реакция формальдегида с пероксидом водорода. Ик-спектры в матрицах из ксенона и расчет интермедиатов и переходных состояний»

УДК 547.441 + 546.215 + 541.124

РЕАКЦИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА С ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА. ИК-СПЕКТРЫ В МАТРИЦАХ ИЗ КСЕНОНА И РАСЧЕТ ИНТЕРМЕДИАТОВ И ПЕРЕХОДНЫХ СОСТОЯНИЙ

Л.В. Серебренников, А.В. Головкин

(кафедра физической химии)

Продукты реакции формальдегида с пероксидом водорода изучены по ИК-спектрам в матрицах из ксенона и в газовой фазе. Проведены расчеты методом функционала плотности интермедиатов и стабильных продуктов этой реакции, а также седловых точек для элементарных процессов, возможных в изучаемой системе. Показано, что при реакции молекулярных формальдегида и пероксида водорода при начальных соотношениях 1:1, 1:2 и 2:1 образуется одно и то же промежуточное соединение Н2С(ОН)ООН, которое затем может разлагаться по нескольким каналам с близкими энергиями активации.

Реакцию формальдегида с пероксидом водорода изучали неоднократно и разными методами (например, работы [1-5]). Она лежит в основе метода очистки сточных вод от формальдегида, используется в производстве пластмасс, лакокрасочных материалов и т.д. Результаты ранних исследований суммированы в монографии [1]. Во всех известных работах изучение реакции проводили в растворах, определяли, в основном кинетические характеристики и эффективные порядки по исходным продуктам [4]. Полной ясности в механизме процесса на молекулярном уровне пока не достигнуто. Считается [1], что процесс включает параллельные суммарные реакции:

1) 2СН,О + Н2О2 ^ 2НСООН + Н,

2) СНО + НО2 ^ НСООН + но,

3) НСООН + Н2О2 ^ 2НО + СО2,

причем соотношения между ними зависят от условий проведения эксперимента.

При изучении реакции между молекулами глиок-саля и пероксида водорода выяснилось, что одним из основных продуктов является молекулярный водород, образующийся в процессе разложения исходного комплекса с водородными связями состава 2:1 [6]. В качестве второго продукта первой стадии реакции образуется перекисная молекула, которая в дальнейшем распадается с образованием стабильных конечных продуктов - оксида и диоксида углерода и воды. С целью определения и изучения промежуточных продуктов, образующихся на первой стадии процесса, была предпринята попытка изучения системы фор-

мальдегид-пероксид водорода. Весьма интересно было бы также найти канал (или каналы) реакции, приводящий к образованию молекулярного водорода, а также сопоставить структуры наиболее низких по энергии переходных состояний, играющих роль в реакциях окисления оксосоединений перок-сидом водорода. Реакцию формальдегида изучали по ИК-спектрам в матрицах из ксенона при 4580 К и при температуре, близкой к комнатной, в конденсированной фазе без растворителя. Проведены квантово-химические расчеты возможных в системе молекул переходных состояний.

ИК-спектры продуктов реакции формальдегида и пероксида водорода в матрицах из ксенона

Реакцию проводили на отражающей медной подложке криостата на твердом азоте [7]. Газообразный формальдегид получали при термическом разложении пара-формальдегида, смешивали с ксеноном в соотношении от 1:50 до 1:500 и подавали в криостат через натекатель.

Смесь готовили непосредственно перед началом эксперимента, так как формальдегид постепенно осаждается на стенках системы напуска в виде твердого полимера. Время жизни готовой смеси в наших условиях составляло не более 2-3 ч. Перок-сид водорода в смеси с ксеноном подавали через отдельный стеклянный капилляр. Смесь пероксида с ксеноном готовили в стеклянном баллоне (также непосредственно перед экспериментом) с использованием методики [8] разложения комплекса пероксида водорода с мочевиной. Температура формирования матриц из ксенона с примесью (~ 0,2-1%) исходных

компонентов реакции составляла ~45 К, обычное время формирования матриц - 1 ч. Изменения в ИК-спектре исходной матрицы регистрировали в течение 3-4 сут. Использовали вакуумный спектрометр "^Б-113У" с разрешением 0,5 см-1 за 512 сканов. В некоторых случаях матрицы подвергали нагреву до 78 К и повторному охлаждению до 45 К. Замечено, что подобное варьирование температуры приводит к заметному ускорению химических процессов. Результаты приведены в табл. 1, где суммированы результаты нескольких экспериментов, проводившихся при разных соотношениях концентраций исходных компонентов. В табл. 1 охвачена область 600-3000 см- . В области 3000-4000 см- наблюдались полосы пе-роксида водорода, слабые полосы воды, а также широкое поглощение, связанное с колебаниями -О-Н... в комплексах с водородными связями.

В области 400-600 см-1 регистрировали только очень слабые полосы, отнесение которых затруднительно. Из табл. 1 видно, что в начальном спектре содержатся полосы как исходных компонентов, так и продуктов реакции, образующихся в процессе совместной конденсации формальдегида и пероксида водорода, когда реакция идет в так называемом "кипящем слое". Затем после первичной релаксации начинают идти медленные процессы, скорость которых ограничивается диффузией компонентов в объеме твердого ксенона, связанной, вероятно, с процессами медленной кристаллизации изначально неравновесной решетки ксенона. При этом в спектре наблюдается рост интенсивности полос 2986, 2953, 2923, 1381, 1298, 963, 816 и 730 см \ которые логично связать с продуктами первой стадии реакции, поскольку концентрации исходных компонентов все еще существенно превышают концентрации образовавшихся в процессе конденсации продуктов. Интересно, что относительная интенсивность полос формальдегида (1729 и 1496 см в матрице значительно отличается от интенсивности в спектре газовой фазы. В газе полоса 1501 см 1 существенно слабее.

ИК-спектры продуктов реакции формальдегида и

пероксида водорода при комнатной температуре

Реакцию проводили в проточном реакторе в трех вариантах. В первом варианте газообразный формальдегид, получаемый нагреванием пара-формальдегида, в смеси с большим избытком сухого азота барботировали через жидкий пероксид водорода (98%), газообразные продукты собиралии в газовую кювету с окнами из бромида калия. Процесс проводили в течение 3-5 мин, при этом шел силь-

ный разогрев реактора. Во втором варианте использовали ту же схему, но сам реактор помещали в термостат, температуру которого поддерживали на уровне 20°С. В третьем варианте пары пероксида водорода в смеси с избытком сухого азота пропускали над твердым пара-формальдегидом при 20°С. Спектры регистрировали спустя 10, 40 и 60 мин после начала реакции на Фурье-спектрометре "Тепзог-27" с разрешением 1 см-1 (фирма "Вги-кет"). В первом варианте начальный спектр содержит слабые полосы воды и муравьиной кислоты, очень интенсивные полосы диоксида углерода, а также полосы димерных и полимерных форм формальдегида. Если процесс продолжается достаточно долго, в спектрах появляются полосы мономерного формальдегида. Пероксид водорода при этом полностью вырабатывается, в спектре жидкой фазы из реактора видны только очень широкие полосы воды и муравьиной кислоты. ИК-спектр продуктов реакции в остальных случаях содержит полосы муравьиной кислоты, интенсивность которых заметно увеличивается со временем, медленно увеличивающиеся полосы диоксида углерода и полосы пероксида водорода, интенсивность которых со временем уменьшается. Кроме того, в начальных спектрах в области скелетных колебаний содержатся в разных сочетаниях характерные полосы 1156, 1098, 1063, 1023, 934 и 902 см-1, интенсивность которых также со временем уменьшается, причем первой исчезает полоса 1063 см . Для примера на рисунке приведены спектры, полученные при пропускании паров пероксида водорода над пара-формальдегидом сразу после наполнения кюветы, а также через 30 и 60 мин. Полосы 1156 и 1023 см-мы связываем с молекулой Н2СОН-НСО (согласно расчету это самый устойчивый из димеров формальдегида). Эти полосы наблюдаются в спектре газообразного формальдегида, причем там их интенсивность на порядок меньше, чем интенсивность полос мономера. В расчете немасштабированных частот для этой молекулы получены значения 1212 (90), 1085 (70) и 991 (50) см-1, в скобках приведены относительные интенсивности. Расчетные полосы

в используемой модели лежат, как правило, на не-

-1

сколько десятков см выше экспериментальных. Таким образом, согласие с экспериментом достаточно хорошее, поскольку третья полоса (991 см 1 в расчете) должна наблюдаться в области 920940 см-1 и может маскироваться полосами полимеров. Полосы 1098, 934 и 902 см-1 отнесены к твердому полимеру формальдегида, образующемуся

Т а б л и ц а 1

ИК-спектры системы формальдегид-пероксид водорода в твердом ксеноне

Начальный спектр Полосы, появляющиеся или Отнесение

(см4) растущие во времени

2996 сл СН2О...пН2О2

2986 ср Н2С(ОН)ООН....Н2О2

2972 сл СН2О...пН2О2

2953 ср-сл Н2С(ОН)ООН....Н2О2

2937 сл СН2О...пН2О2

2923 о.сл 2923 ср-сл Н2С(ОН)ООН

2903 сл СН2О...пН2О2

2876 ср СН2О

2817 ср СН2О

2339 ср СО2

1908 о.сл слабые полосы (есть в спектре СН2О)

1904 о.сл слабые полосы (есть в спектре СН2О)

1729 с СН2О

1726 сл комплексы СН2О

1714 сл комплексы СН2О

1678 о.сл НС(О)ООН ?

1660, 1650 о.сл. комплексы Н2О

1561, 1540 о.сл. пН20...тН202

1496 с СН2О

1381 сл. Н2С(ОН)ООН...Н2О2

1310 сл. пН20... тН202

1298 сл. Н2С(ОН)ООН

1252, 1246, 1177 ср пН20... тН202

1077 сл Н2С(ОН)-С(О)Н

964 сл Н2С(ОН)ООН

937 сл Н2С(ОН)ООН...Н2О2

890, 830 о.сл пН20... тН202

816, 751, 733 сл Н2С(ОН)ООН и его комплексы

662 сл СО2

Примечания. с - сильная, ср - средняя, сл - слабая, о.сл - очень слабая.

на окнах кюветы. Они наблюдались в спектре кю- была продута сухим азотом для удаления газооб-веты с формальдегидом после того, как кювета разных продуктов. В случаях большой концентрации

% пропускания 95 -

90 -

<N on «ri О

1400 1200 1000 1 . . т_1_I_ СМ

Изменение спектра газовой кюветы во времени. Кювета заполнена при пропускании паров пероксида водорода над пара-формальдегидом. Наверху начальный спектр, интервал между соседними спектрами - 30 мин

формальдегида в кювете полосы твердого полимера немного смещаются (1100, 929, 897 см ), что соответствует образованию более толстой пленки

полимера на окнах. Отнесение слабой полосы 1063 -1

см не столь очевидно, возможно, она связана с промежуточным соединением Н2С(ОН) ООН. Кроме того, в смеси газов, полученных в первом варианте эксперимента, содержался молекулярный водород, присутствие которого установлено по характерному пламени, возникающему при поджигании смеси. Полосы диоксида углерода большой интенсивности наблюдались только в первом варианте реакции, т.е. при разогреве реакционной смеси. Полосы воды во всех газофазных спектрах довольно слабые, однако их корректное измерение затруднительно из-за присутствия атмосферной влаги в при-

боре. Отнесение полос выполнялось путем сравнения с литературными данными (для формальдегида и муравьиной кислоты) и с результатами расчета.

Расчет интермедиатов и переходных состояний

Расчеты проводили методом функционала плотности в варианте B3LYP/6-31++G(d, р) с использованием пакетов GAMES S [9] и JAGUAR [10]. В качестве исходных структур при расчете переходных состояний применяли структуры комплексов с водородными связями состава 1:1, 1:2 и 2:1. Рассчитаны также минимумы для димерных форм формальдегида. Набор конечных продуктов включал молекулы муравьиной кислоты и ее димера, воды, диоксида углерода и водорода, а также комплексы этих молекул с перокси-дом водорода, формальдегидом и друг с другом. В качестве возможных интермедиатов проверяли пере-кисные молекулы Н2С(ОН)ООН, НС(О)ООН, Н2СО2 и их изомеры. Значения полной энергии для основных рассмотренных систем приведены в табл. 2. Для сопоставления со спектрами рассчитаны немас-штабированные частоты колебаний всех перечисленных в табл. 2 молекул.

На следующем этапе проводили поиск переходных состояний, лежащих между найденными локальными минимумами. Использовали методы QST2 (для которого необходимо задание структуры исходного локального минимума и конечной структуры, необязательно соответствующей минимуму энергии) и QST3 (который требует задания еще и стартовой геометрии седловой точки). Стратегия поиска переходных состояний и некоторые особенности использования этих методов для подобных расчетов обсуждались нами в работе [6]. Ниже приведены значения полной энергии для седловых точек, описана их геометрия, указаны исходные минимумы и минимумы, соответствующие структурам, использованным в процедуре QST3 при поиске переходного состояния.

1. Исходный минимум - комплекс состава 1: 1 ( 1), конечная структура НСООН ..НО Найдено переходное состояние (TS1) с Е0 = -265,95105 а.е. Координата реакции связана с миграцией атома водорода пероксида от первого атома кислорода ко второму и сближением первого атома кислорода с одним из атомов водорода формальдегида. В седловой точке расстояние между атомами кислорода в перокси-де Roo = 1,65 À, между атомом кислорода пероксида и атомом водорода формальдегида Roh = 1,56 À.

2. Близкое по геометрии седло (TS2) найдено на пути от (1) к минимуму СО2... Н2О... Н2. Е0 = -265,94969, R-o = 1,54 À, Ro-h = 2,25 À.

Т а б л и ц а 2

Расчетные полные энергии возможных компонентов системы формальдегид-пероксид

водорода

Молекула Полная энергия (ае) Молекула Полная энергия (ае)

СН2О -114,48496 Н2О2 -151,53218

СН2О...Н2О2 -266,02452 (Н2О2)2 -303,07476

Н2О2...СН2О...Н2О2 -417,56693 (Н2О2...СН2О...Н2О2)мо -417,56364

СН2О...Н2О2...СН2О -380,51735 НСООН -189,73461

(НСООН)2 -379,50595 Н2С(ОН)ООН -266,03970

Н2С(ОН)ООН...Н2О2 -417,57992 Н2С(ОН)ООН...СН2О -380,53325

СО2...Н2О...Н2 -266,16310 Н2СО2 -189,56324

Н2СО2...Н2О -266,01127 НС(О)ООН -264,86446

НОСООН -264,81376 (НОСООН)ио -264,81032

НС(О)ООН...Н2 -266,03268 (НС(О)ООН...Н2)ИО1 -266,03230

(НС(О)ООН...Н2)иО2 -266,03224 (Н2СО)2 -228,97253

(НСОН)2 -228,98006 Н2С(ОН)-С(О)Н -228,99654

3. Переходное состояние (TS3) при образовании из (1) молекулы Н2С(ОН)ООН характеризуется Е0 = -265,97054 а.е., расстоянием от атома кислорода пероксида до атома углерода Ro-c = 1,76, Ro-o = 1,44, атом водорода пероксида частично смещен к атому кислорода формальдегида Rh-oo = 1,19, Rh-oc =1,29 Â.

4. Из комплекса состава 1:2 образуется комплекс Н2С(ОН)ООН... Н2О2 через седло (TS4) с Е0 = -417,51351 а.е. Геометрия переходного состояния близка к геометрии (TS3), а вторая молекула пероксида связана через короткую водородную связь Ro-h = 1,72 с атомом кислорода формальдегида.

5. Поиску переходных состояний, связанных с исходным комплексом состава 2:1, было уделено особое внимание. В литературе [1] принято существование канала реакции (1), когда из двух молекул фор-

мальдегида и одной молекулы пероксида водорода образуется муравьиная кислота и молекулярный водород, т.е. вода в процессе не участвует. При изучении системы глиоксаль-пероксид водорода было найдено переходное состояние на координате реакции, ведущей к образованию молекулярного водорода и комплекса с водородной связью, состоящего из молекулы глиоксаля и перекисной молекулы НСО-С(О)ООН. Поэтому искали переходные состояния с использованием в качестве продуктов реакции различных (по структуре) комплексов, состоящих из молекулы водорода и комплексов с водородной связью, состоящих как из формальдегида и перекиси НС(О)ООН, так и из двух молекул муравьиной кислоты в соответствии с уравнением реакции (1). Были проверены каналы, приводящие к образованию муравьиной кислоты, водорода

и воды. Однако для этих процессов вообще не удалось найти никаких седловых точек, даже лежащих на более высоких энергетических уровнях. Промежуточные локальные минимумы обнаружены только у комплекса Н2С(ОН)ООН. СН2О. Переходное состояние (Т85), соответствующее реакции образования этого комплекса, имеет Е0 = -380,46221 а.е., а его геометрия близка к геометрии (Т83), но с Я0-с = 1,65 А, Яъ-00 = 1,15 А, Яъ-ж = 1,36 А. Вторая молекула формальдегида связана с атомом водорода пе-рекисного фрагмента, ЯЬ-0 = 1,82 А. Таким образом, в рамках используемой расчетной модели не удалось обнаружить элементарной реакции, соответствующей уравнению (1).

6. На следующем этапе изучали каналы распада молекулы Н2С (ОН) ООН. Для превращения в комплекс СО2... Н2О... Н2 найдено (Т86) с Е0 = -265,97149 а.е. Геометрия этого седла характеризуется удлиненными связями С-Н (1,11 и 1,15 А). Расстояния С-О 1,31 и 1,37 А, перекисная связь растянута до 1,88 А, а атом водорода смещен в сторону внешнего кислорода пероксида ^Ь-0Ь = 1,11 А,

*Ь-ос = 1,4 А.

7. Еще одно переходное состояние (Т87) найдено для распада Н2С(ОН)ООН на молекулу водорода и неплоскую молекулу (НОСООН)/50, которая практически безбарьерно переходит в плоскую НОСООН при вращении гидроксильного фрагмента вокруг связи -С-О-. Для (Т87) Е0 = -265,96520 а.е.

8. С каналом распада Н2С(ОН)ООН на муравьиную кислоту и воду связано переходное состояние (Т88) с Е0 = -265,96810 а.е. Оно характеризуется удлинением перекисной связи до 1,95 и одной из связей -С-Н до 1,21. При этом ЛЬ-оЬ = 1,59 А.

9. Разложение комплекса Н2С(ОН)ООН...СН2О на димер муравьиной кислоты и молекулу водорода связано с преодолением барьера 60 ккал/моль.

10. Молекула НОСООН может либо изомеризо-ваться в НС(О)ООН через барьер с Е0 = -264,75177, либо через (НОСООН)/50 разложиться на СО2 и воду через переходное состояние с Е0 = -264,79654 а.е.

Помимо этого было найдено еще несколько барьеров для некоторых из перечисленных процессов, но они лежат выше по энергии, чем приведенные.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Кроме того, рассчитан барьер образования изомерного димера формальдегида Н2С (ОН)-С(О)Н из слабосвязанного димера с двумя слабыми водород-н^1ми связями (Н2СО)2. Оказалось, что высота этого барьера 69 ккал/моль, т.е. образование изомерного димера из мономера при комнатной температуре ма-

ловероятно, но при разложении пара-формальдегида при температуре около 450 К некоторое количество Н2С (ОН)-С(О)Н может образоваться.

Таким образом, рассмотрение расчетных данных приводит к следующей картине реакции молекулярных формальдегида и пероксида водорода. Первой стадией для всех начальных комплексов является образование промежуточной структуры Н2С(ОН)ООН, причем при отсчете энергии от состояния свободных молекул барьеры реакции равны 29,2; 22,5 и 25,1 ккал/моль для систем 1:1, 1:2 и 2:1 соответственно. Барьеры остальных каналов реакции существенно выше. Так, образование муравьиной кислоты и воды прямо из комплекса состава 1:1 связано с преодолением барьера в 41,4 ккал/моль, прямой распад этого комплекса на диоксид углерода, воду и водород возможен через барьер в 42,0 ккал/моль.

Аналогичным образом обстоит дело и с комплексами 1:2 и 2:1. Дальнейший распад Н2С(ОН)ООН может идти по трем каналам: на СО2, Н2О и Н2 через барьер 42,7 ккал/моль, на НОСООН и Н2 (46,8 ккал/моль) и на НСООН и Н2О (44,9 ккал/моль). (Приведены барьеры относительно минимума, соответствующего структуре Н2С(ОН)ООН.) Экзотическая молекула НОСООН разлагается на воду и диоксид углерода через низкий барьер 10,7 ккал/моль или изомеризуется в перекись НС(О)ООН через высокий (38, ккал/моль).

Молекула Н2С(ОН)ООН

В матричных спектрах к этой молекуле отнесены полосы 2923, 1298, 964 (самая интенсивная) и одна из полос в области 730-816 см-1. В газовой фазе к этой молекуле предположительно отнесена слабая полоса 1063 см \ поскольку она относительно быстро исчезает при выдержке смеси газообразных продуктов реакции. Кроме того, ряд полос, близких к перечисленным, отнесен к комплексам Н2С(ОН)ООН с пе-роксидом водорода или формальдегидом. Отнесение тех или иных полос к одной и той же молекуле основывалось на симбатности поведения этих полос при изменении условий эксперимента - концентраций исходных компонентов и варьировании температуры. Идентификация молекулы, к которой отнесены те или иные полосы, основывалась на сопоставлении их положения в спектре и относительной интенсивности с расчетом. При этом сопоставимость расчетных не-масштабированных частот с матричными в условиях нашего эксперимента достаточно условна и может быть охарактеризована на примере полосы колебания

карбонильного фрагмента в молекуле мономерного формальдегида: 1820 и 1729 см-1 - расчет и эксперимент соответственно (1726 и 1714 см 1 - слабо связанный димер и комплекс с пероксидом водорода). Соответствующая полоса в спектре газообразного формальдегида 1746 см 1. Общий сдвиг рассчитанных и измеренных частот складывается из двух вкладов: ошибки расчета для свободной молекулы, причем обычно рассчитанные частоты больше экспериментальных, и матричного сдвига, который может быть направлен в любую сторону. Величина матричного сдвига зависит (помимо материала матрицы и свойств самой изучаемой молекулы) от ряда факторов, таких как концентрация примесей, температура, способ формирования и т.д., и может составлять до 100 см . Поэтому фактически можно сравнивать только количество полос в той или иной области спектра, относящихся к одной и той же молекуле, и их относительную интенсивность. В соответствии с расчетом немасштабированных гармонических частот наиболее интенсивные в ИК-спектре переходы для молекулы Н2С(ОН)ООН получены при 3040, 1418, 1381, 1372, 1087, 1048 (самая интенсивная) и 866

см 1. С учетом возможности сдвигов в несколько -1

десятков см данные эксперимента и расчета, по-видимому, можно считать согласующимися. Существенно, что для всех остальных возможных в системе интермедиатов расчетные частоты не удается согласовать с наблюдаемыми ни при каких разумных допущениях относительно искажений спектра матрич-н^1м окружением.

Обсуждение результатов

Таким образом, картина спектров продуктов реакции формальдегида и пероксида водорода, представленная выше, вместе с результатами расчета позволяет заключить, что первой стадией процесса является образование промежуточного соединения Н2С(ОН-)ООН или ее комплексов с исходными компонентами.

2СНО + Н2О2 ^ НС(ОН)ООН . сно,

СНО + НО>2 ^ Н2С(ОН)ООН, СНО + 2Нр2 ^ Н2С(ОН)ООН...Н2О2.

Образование в качестве промежуточного продукта Н2С(ОН)ООН предполагалось и раньше [1], однако не исключалось существование и других каналов реакции. Из результатов настоящей работы следует, что при реакции молекулярных исходных компонентов другие каналы связаны с существенно более высокими энергиями активации. В ходе медленной

матричной реакции не наблюдалось других промежуточных продуктов, кроме Н2С(ОН)ООН. Наблюдаемая кинетика в спектре газовой фазы с образованием при этом муравьиной кислоты очевидно связана с процессами окисления димерных и полимерных форм формальдегида на стенках реактора и кюветы газообразным пероксидом водорода. Молекулярный водород и диоксид углерода в больших количествах получались только при разогреве реагирующей смеси, причем заметного роста полос воды при этом не наблюдалось (так же как и монооксида углерода). По результатам экспериментов, проведенных при комнатной температуре, следует, что муравьиная кислота не взаимодействует в этих условиях с пероксидом водорода. Спектры, представленные на рисунке, показывают, что со временем количество муравьиной кислоты увеличивается при параллельном уменьшении интенсивности полос пероксида водорода. Отсюда следует, что реакция (3) в описанном эксперименте не осуществляется. Можно предположить, что основным источником диоксида углерода и соответственно молекулярного водорода является реакция разложения муравьиной кислоты, хотя расчетная энергия активации (~70 ккал/моль, см., например, [6]) этого процесса для мономолекулярной реакции довольно высока. С этих позиций описанные выше эксперименты при комнатной температуре можно интерпретировать следующим образом. При пропускании смеси газообразного формальдегида с азотом через жидкий пероксид водорода в реакторе идет реакция на поверхности пузырьков, при этом образуется промежуточное соединение Н2С(ОН)ООН, которое частично растворяется в пе-роксиде водорода, а частично разлагается на стенках. На стенках реактора и кюветы осаждается также непрореагировавший формальдегид, который затем медленно реагирует с парами пероксида водорода и образует в конечном счете муравьиную кислоту. Нагрев реактора приводит к разложению Н2С(ОН)ООН на СО2, Н2 и Н2О, а также частичный распад муравьиной кислоты на Н2 и СО2. При пропускании паров пероксида в избытке азота над поверхностью пара-формальдегида в результате реакции снова образуется Н2С(ОН)ООН, который частично захватывается газовым потоком и попадает в кювету. Параллельно идет процесс перегонки твердого пара-формальдегида, причем основным компонентом газовой фазы в этих условиях является Н 2С (ОН)-С (О) Н. Кроме того, в кювету попадает непрореагировавший пероксид водорода. В дальней-

шем происходит медленное окисление твердого поли- цессы, связанные с преодолением относительно высо-мера, более быстрое окисление газообразного ких энергетических барьеров, не наблюдаются, реак-Н2С(ОН)-С(О)Н, а также разложение Н£(ОН)О-ОН ция останавливается на первой стадии образования на стенках. В матрицах из ксенона вторичные про- гидроперекиси НС(ОН)ООН.

Работа поддержана РФФИ, грант 04-03-32309.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. УокерД.Ф. Формальдегид. М., 1957.

2. Ponce C., Pletcher D. // J. Appl. Electrochem. 1995. 25. P. 307.

3. Do J.S., Chen C.P. // J. Electrochem. Soc. 1993. 140. P. 1632.

4. Николаев П.В., Игнатов В. А. // ЖПХ. 1983. 56. С. 228.

5. Васильева И.С., Колягин Г.А., Корниенко В.Л. // ЖПХ. 2000. 73.

С. 1036.

6. Серебренников Л.В., Уваров Н.А. // ЖФХ. 2004. 78. С. 2020.

7. Уваров Н.А., Головкин А. В., Серебренников Л. В. // Вести. Моск.

ун-та. Сер. 2. Химия. 1999. 40. С. 228.

8. Petterson M., Tuominen S., Rasanen M. // J. Phys. Chem. A. 1997.

101. P. 1166.

9. Schmidt M. W., BaldridgeK.K., Boatz J.A. еt al. // J. Comput. Chem. 1993. 14. P. 1347.

10. Jaguar 3.5, Schrodinger, Inc., Portland, Oregon, 1998.

Поступила в редакцию 09.12.04

THE REACTION BETWEEN FORMALDEHYDE AND HYDROGEN PEROXIDE. IR- SPECTRA IN XENON MATRIXES AND CALCULATIONS OF INTERMEDIATES AND TRANSITION STATES

L.V. Serebrennikov, A.V. Golovkin

(Division of Physical Chemistry )

Products of reaction between formaldehyde and hydrogen peroxide were investigated in low temperature matrixes of xenon and in gas phase by the method of IR - spectroscopy. Calculations of intermediates and stable productes by D.F.T were carried out. Saddle pointes for elemental processes were also calculated. It is shown that the reaction between formaldehyde and hydrogen peroxide corresponded as 1:1, 1:2, 2:1 forms one intermediate H2C(OH)OOH. It decomposes using a few channels close activation energy.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.