CC BY
6УДК 547.461+547.462.1+547.466.36
Юрий Никитич Митрасов 1, Кристина Сергеевна Афанасьева 1, Олег Актарьевич Колямшин 2
1 Чувашский государственный педагогический университет им. И.Я. Яковлева, Чебоксары, Россия
2 Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова, Чебоксары, Россия 1 [email protected]
[email protected], https://orcid.org/0000-0002-4083-7863 [email protected], https://orcid.org/0000-0002-3473-182 7
Автор, ответственный за переписку: Юрий Никитич Митрасов
mitrasov_un@mail. ru
РЕАКЦИЯ 6-АМИНОГЕКСАНОВОЙ КИСЛОТЫ С ЦИС-4-^(4-НИТРОФЕНИЛ)АМИНО-4-ОКСО-2-БУТЕНОВОЙ КИСЛОТОЙ
Аннотация. Представлены результаты исследований реакции 6-аминогексановой кислоты с 4-оксо-4-Ы-(4-нитрофенил)амино-^ис-бутеновой кислотой. Методами ИК- и ЯМР-спектроскопии установлено образование продукта присоединения по двойной С=С-связи
Ключевые слова: малеамовые кислоты, аминокислоты, регуляторы роста растений, спектроскопия
1 12 Yuri N. Mitrasov , Kristina S. Afanasyeva , Oleg A. Kolyamshin
1 Chuvash I. Yakovlev State Pedagogical University, Cheboksary, Russia 2I.N. Ulyanov Chuvash State University, Cheboksary, Russia 1kristina.af02@mail. ru
[email protected], https://orcid.org/0000-0002-4083-7863
2 [email protected], https://orcid.org/0000-0002-3473-182 7
Corresponding author: Yuri N.Mitrasov, [email protected]
REACTION OF 6-AMINOHEXANIC ACID WITH CIS-4-N-(4-NITROPHENYL)AMINO-4-OXO-2-BUTENOIC ACID
Abstract. The results of studies of the reaction of 6-aminohexanoic acid with 4-oxo-4-N-(4-nitrophenyl)amino-cis-butenoic acid are presented. IR and NMR spectroscopy methods established the formation of an addition product at the double С=С bond.
Keywords: maleamic acids, amino acids, plant growth regulators, spectroscopy
Сбалансированная химизация сельскохозяйственного производства с широким использованием минеральных удобрений, химических средств защиты растений от болезней, вредителей и сорняков, регуляторов роста растений, а также биостимуляторов является одним из решающих факторов интенсивного развития земледелия и животноводства. Так, только использование различных химических средств защиты растений позволяет сохранять не менее трети урожая. В настоящее время существует значительное количество биогенных препаратов, способных стимулировать защитные силы организма и тем самым повышать его сопротивляемость к неблагоприятным факторам среды.
Известно, что аммонийные, натриевые или кальциевые соли, а также амиды карбоновых кислот обладают биологической активностью. Среди них были обнаружены аттрактанты, фунгициды, регуляторы роста растений [1]. Поэтому разработка методов синтеза новых типов соединений, содержащих указанные биогенные группы, представляет повышенный интерес. Перспективными в этой области представляются исследования,
направленные на модификацию легкодоступных малеамовых кислот, что в обусловлено их высокой биологической активностью [2]. Ранее нами было показано, что 4-Ы-ариламино-4-оксо-цис-2-бутеновые кислоты способны вступать в реакцию аза-Михаэля со вторичными аминами [11]. В продолжение этих исследований значительный интерес представляло изучение поведения малеамовых кислот в реакциях с аминокарбоновыми кислотами. В связи с этим целью работы явились синтез 4-Ы-(4-нитрофенил)амино-4-оксо-цис-2-бутеновой кислоты и изучение ее реакции с 6-аминогескановой кислотой.
В качестве исходных соединений были использованы коммерчески доступные малеиновый ангидрид, 4-нитроанилин, 6-аминогексановая кислота и ацетон.
Вначале взаимодействием 4-нитроанилина с малеиновым ангидридом была получена 4-Ы-(4-нитрофенил)амино-4-оксо-цис-бутеновая кислота (1) (схема 1).
(
Ч
О + Н2]Ч-
ЛЛ
-N0,
Схема 1
ацетон
О
ОН Й-/ \
-N0,
О
Общая методика проведения реакции заключалась в постепенном прибавлении раствора 4-нитроанилина в ацетоне к раствору малеинового ангидрида в ацетоне и последующем выдерживании реакционной смеси при комнатной температуре в течение 24 ч. Строение кислоты (1) подтверждали методом ИК спектроскопии и хорошей сходимостью констант полученного соединения с литературными данными [2].
Взаимодействие 6-аминогексановой кислоты с малеамовой кислотой 1 проводили в среде диметилформамида (ДМФА) при эквимольном соотношении реагентов. Для завершения реакции выдерживали смесь при температуре от 20 до 80оС в течение 2 ч. Образующийся продукт выпадает в виде светло-желтого осадка, который отфильтровывали, промывали чистым растворителем и высушивали при комнатной температуре (схема 2).
Схема 2
О
Ж
ОН
н
N
Н / \ ДМФА М—(' \—N02 + Н21чГ(СН2)5СООН —-►
О 1
он
НООС(СН2)5№1^1^
V
© о
НООС(СН2)5КН2^1^
V
N0-1
л ►
N0,
о
Строение синтезированного соединения исследовали методами ИК и ЯМР 1Н спектроскопии. В ИК спектре имеются полосы поглощения характерные для аммонийной (несколько полос поглощения различной интенсивности в области 2200-2700 см-1), амидной
59
и гидроксильной групп [3190, 3140, 1580 см-1 (О-Н, ^И), С=0 (1690, 1680 см-1)], ароматического кольца (3070, 1530, 1490, 845 см-1), СО2- (1630 см-1), С-О (1590 см-1) и N-0 (1540, 1345 см-1) связей. В спектре ЯМР 1Н обращает на себя внимание отсутствие характерных дублетов протонов этиленовых протонов соединения 1 в области 5,5-6,5 м.д. [2], что свидетельствует о протекании реакции присоединения по двойной С=С-связи. Протоны бензольного кольца проявляются в спектре в виде дуплетов с 5 8,21 и 7,82 м.д., 3 нн 9,2 Гц. Протон амидной группы характеризируется синглетом в слабом поле с 5 11,26 м.д., а пентаметиленовая группа - триплетом 2,20 м.д., 3 нн 7,3 Гц [СН2С(О)] и мультиплетами с 5 1.59, 1.49 и 1.29 м.д. Наряду с этим в спектре имеются триплет с 5 3.64 м.д. и квадруплеты с 5 3.00 и 2.75 м.д., которые соответствуют протонам при С2 и С3. Такое расщепление сигналов обусловлено тем, что метиленовые протоны
С3Н2
являются
диастереотопными.
На основании спектральных данных можно заключить, что присоединение 6-аминогексановой кислоты по двойной связи малеамида 1 приводит к образованию 6-№[1-карбокси-3-№(4-нитрофенил)амино-3-оксопропил]аминогексановой кислоты (2), которая превращается во внутреннюю соль 3:
Известно, что дикарбоновые кислоты и их производные проявляют свойства регуляторов роста растений [3-11]. В связи с этим с целью расширения линейки биологически активных соединений повышенный интерес представляло изучение влияния разбавленных водных растворов соли 3 на такие важнейшие посевные показатели как энергия прорастания (ЭП) и лабораторная всхожесть (ЛВ) зерновых культур. В качестве последних были использованы зерновки ржи яровой сорта «Безенчукская 87» с истекшим сроком хранения. Известно, что в процессе хранения семенной материал теряет свои посевные качества, в частности снижается такой показатель, как всхожесть, поэтому были выбраны семена, имеющие низкую всхожесть с тем, чтобы выявить эффективность обработки их стимулятором роста.
Для достижения поставленной цели в лабораторных условиях были проведены опыты с подбором четырех проб концентраций водных растворов соли 3 с четырехкратной повторностью для зерновок. Проращивание производили по ГОСТ 12038-84 между слоями фильтровальной бумаги, в чашках Петри по 100 семян в каждой в термостате при температуре 20°С. В качестве биогенных веществ были использованы водные растворы соединения 3 различной концентрации. Опыты были заложены по следующей схеме: первый вариант - дистиллированная вода (контроль), второй вариант - 0,01%, третий вариант -0.005% и четвертый вариант - 0.001% растворы соли 3. На третий (четвертый) - седьмой дни эксперимента подсчитывали количество проросших, не проросших, набухших (тронувшихся в рост), загнивших зерновок (шт.) и визуально - степень поражения плесневыми грибами (%). По итоговым подсчетам вычисляли ЭП, % и ЛВ, % семян.
Определение ЭП и ЛВ в опытных и контрольных пробах показало, что водные растворы соли 3 оказывают слабое стимулирующее действие на энергию прорастания и всхожесть семян ржи по сравнению с контролем, который наблюдается при предпосевной обработке семян 0,001%-ным водным раствором.
СПИСОК ИСТОЧНИКОВ
1. Мельников Н. Н. Пестициды: Химия, технология и применение. Москва: Химия. 1987. 712 с.
2. Митрасов Ю. Н., Колямшин О. А., Данилов В. А. Малеинимиды: синтез, свойства и полимеры на их основе. Чебоксары: Чуваш. гос. пед. ун-т. 2017. 286 с.
3. Патент РФ №2267924, МПК6 А0Ш 37/04. Способ стимулирования роста растений / А. Л. Верещагин, В. В. Кропоткина, С. С. Акимова, Н. В. Нуйкина, И. А. Щурова, Ю. Е. Прищенко, О. И. Антонова, И. А. Кузьменко, С. И. Кузьменко, Н. Г. Брегвадзе -Заявлено 02.11.2004; опубл. 20.01.2006. Бюл. №2.
4. Патент РФ №2482678, МПК A01N 47/02, A01N 33/02, A01P 21/00 (2006.01). Способ стимуляции всхожести семян зерновых культур / В. Г. Скворцов, М. А. Ершов, Ю. Ю. Пыльчикова, О. В. Кольцова, А. Ю. Цыпленкова - Заявлено 03.04.2012; опубл. 27.05.2013. Бюл. №15.
5. Патент РФ 2689683, МПК A01C 1/06, A01N 35/08, A01N 37/26, A01P 21/00. Способ стимуляции семян зерновых культур / Ю. Н. Митрасов, Н. А. Чигарова, О. А. Колямшин, М. А. Ершов, И. Г. Ершова, В. В. Алексеев - Заявлено 07.11.2017; опубл. 28.05.2019. Бюл. №16.
6. Патент РФ 2689720, МКИ A01N 35/08, A01N 37/26, A01C 1/06, A01P 21/00. Стимулятор для предпосевной обработки семян зерновых культур / Ю. Н. Митрасов, Н. А. Чигарова, О. А. Колямшин, М. А. Ершов, И. Г. Ершова, В. В. Алексеев - Заявлено 07.11.2017; опубл. 28.05.2019. Бюл. №16.
7. Патент РФ № 2711929. МПК A01N 31/04 (2006.01), A01N 33/02 (2006.01), A01N 35/02 (2006.01), A01N 35/04 (2006.01). Стимулятор для предпосевной обработки семян зерновых культур / Ю. Н. Митрасов, Н. А. Чигарова, О. А. Колямшин, А. А. Авруйская, М. А. Ершов, И. Г. Ершова, В. В. Алексеев - Заявлено 15.04.2019; опубл. 23.01.2020, Бюл. № 3.
8. Патент РФ № 2711972. МПК A01N 31/04 (2006.01), A01N 33/02 (2006.01), A01N 35/02 (2006.01), A01N 35/04 (2006.01). Способ стимуляции семян зерновых культур / Ю. Н. Митрасов, Н. А. Чигарова, О. А. Колямшин, А. А. Авруйская, М. А. Ершов, И. Г. Ершова, В. В. Алексеев - Заявлено 15.04.2019; опубл. 23.01.2020, Бюл. № 3.
9. Патент РФ № 2745571. МПК A01N 57/00, A01P 21/00 (2006.01). Стимулятор для предпосевной обработки семян зерновых культур / Ю. Н. Митрасов, Н. П. Савинова, М. Ю. Куприянова, В. В. Алексеев - Заявлено 09.10.2020; опубл. 29.03.2021. Бюл. №10.
10. Синтез и рострегулирующая активность аммонийных солей малеамовых кислот / Митрасов Ю. Н., Колямшин О. А., Чигарова Н. А., Авруйская А. А., Трофимова Л. М., Кондратьева О. В. // Бутлеровские сообщения. 2019. №9. С. 75-81.
11. Синтез и свойства N-R'-аммоний 4-Ы-К-амидов-цис-бутендиовой и N-R'-аммоний 4-К-К-амидов-2-М-К'-аминобутандиовой кислот / Ю. Н. Митрасов, О. А. Колямшин, Н. П. Савинова, Л. М. Трофимова, Ю. Ю. Пыльчикова // Бутлеровские сообщения. 2021. №11. С. 1-11.
REFERENCES
1. [1] Melnikov N. N. Pesticidi: Himiya, tehnologiya i primenenie. Moskva: Himiya. 1987. 712 s.
2. [2] Mitrasov YU. N., Kolyamshin O. A., Danilov V. A. Maleinimidi: sintez, svoistva i polimeri na ih osnove. CHeboksari: CHuvash. gos. ped. un-t. 2017. 286 s.
3. [3] Patent RF №2267924, MPK6 A01N 37/04. Sposob stimulirovaniya rosta rastenii / Veresh'agin A. L., Kropotkina V. V., Akimova S. S., Nuikina N. V., SH'urova I. A., Prish'enko YU. E., Antonova O. I., Kuzmenko I. A., Kuzmenko S. I., Bregvadze N. G. - Zayavleno 02.11.2004; opubl. 20.01.2006. Byul. №2.
4. [4] Patent RF №2482678, MPK A01N 47/02, A01N 33/02, A01P 21/00 (2006.01). Sposob stimulyacii vshozhesti semyan zernovih kultur / Skvorcov V. G., Ershov M. A., Pilchikova YU. YU., Kolcova O. V., Ciplenkova A. YU. - Zayavleno 03.04.2012; opubl. 27.05.2013. Byul. №15.
5. [5] Patent RF 2689683, MPK A01C 1/06, A01N 35/08, A01N 37/26, A01P 21/00. Sposob stimulyacii semyan zernovih kultur / YU. N. Mitrasov, N. A. CHigarova, O. A. Kolyamshin, M. A. Ershov, I. G. Ershova, V. V. Alekseev. - Zayavleno 07.11.2017; opubl. 28.05.2019. Byul. №16.
6. [6] Patent RF 2689720, MKI A01N 35/08, A01N 37/26, A01C 1/06, A01P 21/00. Stimulyator dlya predposevnoi obrabotki semyan zernovih kultur / YU. N. Mitrasov, N. A. CHigarova, O. A. Kolyamshin, M. A. Ershov, I. G. Ershova, V. V. Alekseev - Zayavleno 07.11.2017; opubl. 28.05.2019. Byul. №16.
7. [7] Patent RF № 2711929. MPK A01N 31/04 (2006.01), A01N 33/02 (2006.01), A01N 35/02 (2006.01), A01N 35/04 (2006.01). Stimulyator dlya predposevnoi obrabotki semyan zernovih kultur / YU. N. Mitrasov, N. A. CHigarova, O. A. Kolyamshin, A. A. Avruiskaya, M. A. Ershov, I. G. Ershova, V. V. Alekseev - Zayavleno 15.04.2019; opubl. 23.01.2020, Byul. № 3.
8. [8] Patent RF № 2711972. MPK A01N 31/04 (2006.01), A01N 33/02 (2006.01), A01N 35/02 (2006.01), A01N 35/04 (2006.01). Sposob stimulyacii semyan zernovih kultur / YU. N. Mitrasov, N. A. CHigarova, O. A. Kolyamshin, A. A. Avruiskaya, M. A. Ershov, I. G. Ershova, V. V. Alekseev - Zayavleno 15.04.2019; opubl. 23.01.2020, Byul. № 3.
9. [9] Patent RF № 2745571, MPK A01N 57/00, A01P 21/00 (2006.01). Stimulyator dlya predposevnoi obrabotki semyan zernovih kultur / YU. N. Mitrasov, N. P. Savinova, M. YU. Kupriyanova, V. V. Alekseev - Zayavleno 09.10.2020; opubl. 29.03.2021. Byul. №10.
10. [10] Sintez i rostreguliruyush'aya aktivnost ammoniinih solei maleamovih kislot / Mitrasov YU. N., Kolyamshin O. A., CHigarova N. A., Avruiskaya A. A., Trofimova L. M., Kondrateva O. V. // Butlerovskie soobsh'eniya. 2019. №9. S. 75-81.
11. [11] Sintez i svoistva N-R'-ammonii 4-N-R-amidov-cis-butendiovoi i N-R'-ammonii 4-N-R-amidov-2-N-R'-aminobutandiovoi kislot / YU. N. Mitrasov, O. A. Kolyamshin, N. P. Savinova, L.M. Trofimova, YU. YU. Pilchikova // Butlerovskie soobsh'eniya. 2021. №11. S. 111.
Информация об авторах Ю.Н. Митрасов - доктор химических наук, профессор; К.С. Афанасьева - студент;
О.А. Колямшин - кандидат химических наук, доцент.
Information about the authors Yu.N. Mitrasov - Doctor of Science (Chemistry), Professor; K.S. Afanasyeva — student;
О.А. Kolyamshin - Candidate of Sciences (Chemistry), Associate Professor.
