CC BY
33
В. Н. Казин , С. Г. Сибриков , Н. Г. Сапожникова 2, Т. Н. Орлова 1
Реакция 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-нитрофенил)этилена и 1-хлор-2,2-бис-(4-нитрофенил)этилена с нитритом натрия в ДМФА
1 Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова 150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14; е-та11: каи@Ь10. ипУаг.ас.ги 2 Ярославская государственная медицинская академия
Изучены закономерности взаимодействия 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-нитрофенил)этилена и 1 -хлор-2, 2-бис-(4-нитрофенил)этилена
с ЫО-2 -ионом в ДМФА.
Ключевые слова: реакция, ЫО-2-ИОН, замещенные дифенилэтилены, ДМФА, анализ.
Целью данной работы является изучение влияния строения мостиковой группы на закономерности превращения динитропроизводных 1,1-дихлор-2,2-дифенилэтилена при взаимодействии с МаЫО2 в ДМФА. В качестве объектов исследования выбраны 1,1-дихлор-
2,2-бис(4-нитрофенил)этилен и 1-хлор-2,2-бис(4-нитрофенил)этилен.
Осуществлен комплексный анализ промежуточных соединений и продуктов реакций. Методом ГЖХ показано, что продуктом взаимодействия 1,1-дихлор-2,2-бис(4-нитро-фенил)этилена с нитритом натрия является 4,4‘-динитробензофенон, который образуется с выходом 96—98 % при 110—120 оС и мольном соотношении субстрат : реагент = 1 : 2—3.
Нами синтезирован 1-хлор-2,2-бис(4-ни-трофенил)этилен согласно методике 1. Полная конверсия исходного соединения отмечена уже
при температуре 40—50 оС, время реакции 0.5—1.0 ч. Методами тонкослойной и жидкостной хроматографии установлено, что в результате реакции образуется смесь трех продуктов, одним из которых является 4,4‘-динитробензо-фенон. Анализ продуктов методами масс-спек-трометрии, ПМР и ИК-спектроскопии показал, что в результате реакции кроме 4,4‘-ди-нитробензофенона образуются оксим 4,4‘-ди-нитробензофенона. Осуществлен встречный синтез оксима 4,4‘-динитробензофенона взаимодействием 4,4‘-динитробензофенона с ги-дроксиламином 2. Результаты физико-химических методов исследования синтезированного продукта идентичны данным анализа соединения, выделенного из реакционной смеси. Методом хроматомасс-спектрометрии проведено разделение смеси на индивидуальные соединения и выделены фрагменты в масс-спектре, относящиеся к неизвестной структуре. Данные масс-спектрометрии, ПМР и ИК-спек-троскопии свидетельствуют, что наряду с 4,4‘-динитробензофеноном и оксимом 4,4‘-динитробензофенона образуется 6-нитро-3-(4-нитрофенил)-2,3-дигидробензоизоксазол с выходами 50, 30 и 20 %, соответственно:
Дата поступления 30.06.08
Таким образом, проведенное исследование реакционной способности 1,1-дихлор-
2,2-бис(4-нитрофенил)этилена и 1-хлор-2,2-бис(4-нитро-фенил)этилена в реакции с нитритом натрия в ДМФА выявило ряд неочевидных моментов их превращений.
Экспериментальная часть
ИК спектры снимали на спектрофотометре Specord M-80 в вазелиновом масле. Спектры ЯМР 1Н записаны на спектрометре Bruker AC-300 SF = 3000.13 MHz в DMSO-d6, внутренний стандарт — ГМДС. Масс-спектры регистрировали на приборе МХ 1310. Элементный состав определяли на анализаторе CHN-1.
4,4‘-Динитробензофенон. Т. пл. 187—188 °С, Rf 0.54 (бензол-уксусная кислота 6 : 1). ИК спектр, см-1: 1532 [vas(NO2)]; 1352 [vs(NO2)]; 1676 [v(C=O)]. Спектр ЯМР *Н, 5, м.д.: 8.43; 8.07 (ароматические протоны). Найдено, %: С 57.40; Н 2.90; N 10.30. M 272.21. Cî3H8N2O5 Вычислено %: С 57.35; Н 2.96; N 10.29.
Оксим 4,4‘-динитробензофенон обнаружен в реакционной смеси и получен по методике 6 с выходом 86%, Т.пл. 194-196 °С, Rf 0.34 (бензол-ацетон, 9 : 1). ИК-спектр, v (см-1):
1340, 1520 (Ы02); 1655 (С=Ю; 3200 (О-Н). Спектр ЯМР *Н, 5, м.д.: 7.59; 7.66; 8.18; 8.33 (ароматические протоны); 12.0 (протон гидроксильной группы). Масс-спектр ш/г (1отн, %): 287 [М+] (55.2), 271 (10.7), 270 (44.9), 257 (4.5), 240 (14.5), 225 (17.9), 224
(34.6), 212 (11.2), 195 (14.3), 194 (19.2), 179
(29.6), 178 (67.5), 167 (17.6), 166 (29.5), 150
(45.7), 139 (33.2), 120 (10.0), 104 (29.4), 103
(47.1), 92 (36.5), 76 (100), 50 (69.1).
6-Нитро-3-(4-нитрофенил)-2,3-дигидро-бензоизоксазол. Спектр ЯМР *Н, 5, м.д.: 7.78; 7.93; 7.98; 8.22; 8.30 (ароматические протоны); 6.95 (протон связи С-Н пятичленного гетероцикла). 0.16 (бензол-ацетон, 9 : 1). Масс-спектр, ш/г (1отн , %): 287 [М+] (10.1), 254 (15.2), 224 (25.0), 179 (25.1), 139 (15.1), 120 (13.7), 103 (55.1), 92 (26.3), 76 (100), 63 (18.8), 50 (58.7), 44 (17.5).
Литература
1. Сибогатулина Н. Г., Данильченко Е. Н., Сибри-ков С. Г., Казин В. Н. Реакционная способность замещенных 1,1,1-трихлор-2,2-диарилэта-нов с №N02 в ДМФА // Современные проблемы биологии и химии: региональный сб. науч. тр., Ярославль, 2000.- С. 100.
2. Препаративная органическая химия / Под ред. Н. С. Вульфсона.- М.: ГХИ, 1959.- 171 с.
Работа выполнена при финансовой поддержке проекта РНП.2.1.1.1167.
