CC BY
5
УДК 547.559 https://doi.org/10.24412/2071-8268-2021-4-24-26
реакции окисления алкенов в присутствии нефтяных металлопорфиринов
ММ. АГАГУСЕЙНОВА Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности,
Азербайджан, г. Баку
В статье приводятся данные по синтезу нефтяных металлопорфириновых комплексов переходных металлов путем выделения смеси металлопорфиринов из азербайджанской нефти. Строение синтезированных комплексов установлено методами инфракрасной (ИКС) и электронной (ЭС) спектроскопии. Каталитическая активность изучена в реакции оксигенирования непредельных соединений олефинов молекулярным кислородом.
Ключевые слова: переходные металлы, порфириновые комплексы, оксигенирование олефинов, молекулярный кислород.
Для цитирования: Агагусейнова М.М. Реакции окисления алкенов в присутствии нефтяных металлопорфиринов // Промышленное производство и использование эластомеров, 2021, №4, С. 24-26. DOI: 10.24412/2071-8268-2021-4-24-26.
oxidation reactions of alkenes in the presence of petroleum metalloporphirins
Aghaguseynova M.M., Dr. Sci. (Chem.), Prof., Azerbaijan State University of Oil
and Industry, Baku, Azerbaijan
Abstract. This article presents data on the synthesis of oil metal porphyrin complexes of transition metals by separating mixtures of metal porphyrins of Azeri oil. The structure of synthesized complexes were established by IR and electronic spectroscopy. The catalytic activity was studied in the oxygenation reactions of unsaturated compounds - olefins with molecular oxygen.
Key words: transition metals, porphyrin complexes, oxidation of olefins, molecular oxygen.
For citation: Aghaguseynova M.M. Oxidation reactions of alkenes in the presence of petroleum metalloporphirins. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov, 2021, no. 4, pp. 24-26. DOI: 10.24412/20718268-2021-4-24-26. (In Russ.).
Среди природных металлопорфиринов особенно интересными являются нефтяные метал-лопорфириновые комплексы, которые отличаются простотой получения и широким применением в нефтехимических процессах [1-4].
Смесь нефтяных металлопорфиринов получена из нефти экстракцией ацетоном, этанолом и другими селективными экстрагентами. Выделенная смесь не может быть применена для каталитического оксигенирования углеводородов, т.к. различные металлы направляют реакции по разному механизму. В связи с этим смесь металлопорфириновых комплексов нефти, содержащая разные металлы, превращается в смесь металлопорфиринов, имеющих только один требуемый металл.
Для осуществления этого превращения использован метод, согласно которому выделенную из нефти смесь металлопорфириновых соединений обрабатывали хлористоводородной кислотой (рН 1-2), реакционную массу нейтрализовали щелочью, затем промывали водой,
сушили над Na2SO4 и перегоняли в вакууме. Получена смесь нефтяных порфиринов, имеющая Ткип 138-143°С/1,5 мм рт.с.
Нужный катион переходного металла вводили в порфириновое кольцо путем металлирова-ния. Сущность метода заключается в том, что в нефтяном порфирине (Н2П) два активных водорода у атомов азота порфиринового кольца замещаются щелочным металлом действием бензил-натрия по реакции:
Н2П + 2рhCH2Na ^ №2П + 2рhCHз.
Обработкой натрийпроизводного нефтяного порфирина (Н2П) солями переходных металлов образуются соответствующие металлопорфири-ны (МП):
№2П + MX2 ^ МП + 2NaX,
М = Fe, Со, Мп, Си, №.
Образование металлопорфириновых комплексов (МП) в результате этих превращений установлено изучением их электронных спектров. В элек-
тронных спектрах этих соединений обнаружены полосы поглощения при 509-517, 556-569 и 523534 нм, характеризующие наличие координационных связей между ионами переходных металлов и атомами азота в полости порфиринового кольца.
В ИК-спектрах металлопорфиринов, полученных на основе нефтяного порфиринового концентрата, обнаружены характерные полосы, подтверждающие присутствие геминового кольца. Так, пиррольные фрагменты характеризуются полосами поглощений при частотах колебаний, равных 1503, 1526 и 1604 см-1. Полоса поглощения при 854 см-1 соответствует неплоским деформационным колебаниям метиновых мостиков порфиринового кольца. Полоса поглощения при 632 см-1 соответствует сигналам неплоского деформационного колебания групп =NH в комплексе -С^ и С=^ группы характеризуются полосами поглощений при 1376 и 1441 см-1, соответственно.
В ИК-спектре функциональные группы в боковых ответвлениях нефтяных металлопорфи-ринов: -СООИ, -№Н2, -ОН, С=0 и др. проявляются при 1733-1726 см-1, 3251-3245 см-1, 33823369 см-1 и 1710-1703 см-1, соответственно. При обработке синтезированных комплексов хлористоводородной кислотой происходит их распад. Как и следовало ожидать, специфичные полосы поглощений в электронных спектрах этих соединений исчезают.
Для оценки каталитического эффекта метал-лопорфиринов, полученных на основе нефтяного порфиринового концентрата, проведено их испытание в качестве катализатора разложения перекиси водорода [5, 6].
Разложение осуществлялось добавлением раствора Н2О2 в готовые растворы металлопорфиринов и КОН в диметилформамиде. Концентрации металопорфиринов, КОН и Н2О2 варьировали в различных пределах. Скорость разложения пергидроля определяли волюмометричес-ки, измеряя объем выделяющегося кислорода:
2Н2О2 ^ 2Н2О + О2.
В табл. 1 приведена каталитическая активность (А) нефтяных металопорфириновых соединений, полученная делением величины скорости разложения Н2О2 на известную концентрацию катализатора: А = W/Cкат.
Таблица 1
Скорость диспропорционирования Н2О2 и каталитическая активность (А) металлопорфиринов*
Нефтяные металло-порфирины W, мл О2/мин А, С"1
FeП 1,89±0,12 75,6
СоП 2,47±0,11 98,8
МпП 2,96±0,2 118,4
МП 0,96±0,02 38,4
Без катализатора 0,68±0,15 27,2
*Условия эксперимента: СН О = 1,85 моль/л, СКОН = 0,029 моль/л, катализатор — 0,025 моль/л, температура 250С.
Как видно из данных табл. 1, наиболее эффективным каталитическим действием обладают марганец-порфириновый (МпП) и кобальт-пор-фириновый (СоП) комплексы. Благодаря природному лигандному окружению, отмеченные комплексы хорошо растворяются в углеводородах и органической среде по сравнению с синтетическими металлопорфиринами.
Принимая во внимание эффективные каталитические свойства полученных металлопор-фиринов, эти вещества были использованы в качестве катализатора для эпоксидирования непредельных углеводородов молекулярным кислородом.
Оказалось, что при оксигенировании цикло-гексена в присутствии каталитических количеств нефтяного металлопорфиринового комплекса (НПк) при комнатной температуре с выходами 27-47% образуется окись циклогексена. По аналогичной методике также проведено эпок-сидирование триметилэтилена, циклопентена, 1-метилциклогексена и стирола. Результаты экспериментальных данных приведены в табл. 2.
Таблица 2
Эпоксидирование олефинов молекулярным кислородом в присутствии нефтяных металлопорфиринов
Олефины Температура эпоксидиро-вания, °С Выходы окисей олефинов при эпоксидировании их в присутствии НПК, % Физические константы окисей олефинов
FeП СоП МпП
Триметилэтилен 65 24,8 29,6 42,6 Окись триметилэтилена, Ткип 73-74°С, а20 0,80
Циклопентен 72 32,8 35,2 43,5 Окись циклопентена, Ткип 102°
Циклогексен 75 21,4 36,7 45,3 Окись циклогексена, Ткип 129-130°С, пв20 1,4 5 52
1-метилциклогексен 80 28,6 22,4 46,4 Окись 1-метилциклогексена, Ткип 140-143°С
Стирол 77 25,8 28,6 46,5 —
Пентен-1 64 20,3 18,9 47,0 Окись пентена-1, Ткип 83-85, пв20 1,3963
Идентификация полученных эпоксисоедине-ний проведена методами ГЖХ и специфическими химическими превращениями, характеризующими оксирановое кольцо [7, 8]. Как видно из приведенных данных в табл. 2, нефтяные ме-таллопорфирины СоП и МпП являются наиболее эпоксидируюшими катализаторами при оксиге-нировании олефинов.
Выводы
Каталитические свойства синтезированных нефтяных металлопорфириновых комплексов изучены в реакции оксигенирования алкенов. Рассмотрен альтернативный механизм эпокси-дирования алкенов дикислородным аддуктом, допускающий образование оксеноидных резонансных структур.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1. Паушкин Я.М., Адельсон С.В., Вишнякова Т.П. Технология нефтехимического синтеза. Часть I. Углеводородное сырье и продукты его окисления. М.: Химия. 1973, 443 с. [Paushkin Ya.M., Adel'son S.V., Vishnyakova T.P. Tekh-nologiya neftekhimicheskogo sinteza. Chast' I. Uglevodorod-noye syr'ye i produkty yego okisleniya [Technology of petrochemical synthesis. Part I. Hydrocarbon raw materials and products of its oxidation]. Moscow, Khimiya Publ., 1973, 443 p. (In Russ.)].
2. Маравин Г.Б., Авдеев М.В., Багрий Е.И. Окислительная функционализация насыщенных углеводородов на метал-локомплексных катализаторах порфиринового ряда //
Нефтехимия. 2000, Т. 40, №1, С.3-21. [Maravin G.B., Av-deyev M.V., Bagriy Ye.I. Okislitel'naya funktsionalizatsiya nasyshchennykh uglevodorodov na metallokompleksnykh ka-talizatorakh porfirinovogo ryada [Oxidative functionalization of saturated hydrocarbons on metal complex catalysts of the porphyrin series]. Neftekhimiya. 2000, vol. 40, no.1, pp.3-21. (In Russ.)].
3. Яцимирский К.Б. Комплексы металлов с макроциклами в катализе // Успехи химии. — 1990, Т. 59, вып. 12, С.1960-1971. [Yatsimirskiy K.B. Kompleksy metallov s mak-rotsiklami v katalize [Metal complexes with macrocycles in catalysis]. Uspekhi khimii. — 1990, V. 59, issue 12, pp. 1960-1971.(n Russ.)].
4. Achugasim O., Ojinnaka Ch., Osuji L. Management of petroporphyrins in a crude oil polluted environment. Eur. Chem.Bull. — 2013, 2(10), pp. 794-796.
5. Агагусейнова М.М., Джаббарова Н.Э. Координационные соединения переходных металлов в катализе. Баку, Элм, 2006, С. 244. [Agaguseynova M.M., Dzhabbarova N.E. Koordinatsionnyye soyedineniya perekhodnykh metallov v katalize (Coordination compounds of transition metals in catalysis). Baku, Elm Publ., 2006, p. 244. (In Russ.)].
6. Barona J.C., Carmona Ch.C., Brocksom T.J., Oliveira K.T. Porphyrins as catalysts in scalable organic reactions. Molecules, 2016, 21.(3) 10. pp. 310.
7. John T. Groves, Thomas E. Nemo, and Richard S. Myers. Hydroxylation and Epoxidation catalyzed by iron-porphine complexes. Oxygen transfer from iodosylbenzene. J. Am. Chem. Soc. — 1979, 101, 4, pp. 1032-1033.
8. imran M., Ramran M., Qureshi A.K., Khan M.A., Tarig M. Emering applications of porphyrins and metalloporphyrins in biomedicine and diagnostic magnetic resonance imaging. Biosensors, 2018, no. 8, pp. 95-112.
информация об авторах/information about the authors
Минира Магомедали кызы Агагусейнова, д-р хим. наук, профессор, Азербайджанский Государственный Университет Нефти и Промышленности, г.Баку, Азербайджан.
E-mail: minira_baku@yahoo.com
Agaguseynova M.M., Dr Sci (Chem), Prof., Head at Department, Azerbaijan State Oil Academy (ASOA), Baku, Azerbaijan. E-mail: minira_baku@yahoo.com
XXVII НАУЧНО - ПРАКТИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «РЕЗИНОВАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ. СЫРЬЕ, МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИИ - 2022»
Уважаемые дамы и господа, коллеги!
Оргкомитет приглашает вас принять участие в работе XXVII научно-практической конференции: «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии», которая состоится с 23 по 27 мая 2022 года в одном из живописнейших уголков Подмосковья в парк — отеле «Березки».
Конференция является самым крупным научно-техническим форумом специалистов указанных отраслей промышленности в России, странах СНГ. В ее работе принимают участие представители ведущих отечественных и зарубежных фирм, научных и коммерческих организаций.
Принимая участие в конференции, вы получите уникальную возможность одновременно встретиться со своими постоянными партнерами и обрести новых, обсудить с ними перспективы сотрудничества, прорекламировать свою профессиональную деятельность и производимую вашим предприятием продукцию.
Председатель Организационного комитета Пичугин Александр Матвеевич
