CC BY
13
УДК 547.241+547.512
РЕАКЦИИ БИС(2,2-ДИХЛОРЦИКЛОПРОПИЛМЕТИЛ)ФОСФИТА С ОСНОВАНИЯМИ ШИФФА*
Ю. Н. Митрасов, О. В. Кондратьева
ГОУВПО «Чувашский государственный педагогический университет им. И. Я. Яковлева»
Установлено, что бис(2,2-дихлорциклопропилметил)фосфит в присутствии основных катализаторов присоединяется по имино-группе без разрыва трехчленного карбоцикла.
It has been established that bis(2,2-dichlorocyclopropyl)phosphit attaches to the iminogroup with basic catalisators without disruption of three-part carbocycle.
Ключевые слова: бис(2,2-дихлорциклопропилметил)фосфит, основания Шиффа, амино-фосфонат, гидрофосфорильные соединения.
Присоединение гидрофосфорильных соединений (ГФС) к азометинам имеет большое препаративное значение и широко применяется для синтеза фосфорорганиче-ских соединений, содержащих а-аминоалкильные группы [1-4]. Реакция введена в синтетическую практику главным образом А. Н. Пудовиком [4]. Кроме диалкилфосфитов, кислых фосфонитов и фосфинистых кислот, хорошие результаты дают фосфонистые и фосфористые кислоты. Среди азометинов исследованы разнообразные основания Шиффа, в том числе с ненасыщенными функциональными группами, например, с азо- или нитрильной, производные ферроцена, углеводов. Обычно, системы с дополнительными функциональными группами мало чем отличаются от обычных иминов. Несмотря на имеющийся в настоящее время обширный экспериментальный материал, дициклопро-пилфосфиты в эту реакцию практически не вовлекались. В связи с этим, а также с учетом лабильности трехчленного карбоцикла, представляет повышенный интерес изучение поведения таких эфиров в реакциях с различными основаниями Шиффа.
Методика исследований. В качестве ГФС был использован бис(2,2-дихлорциклопропилметил)фосфит (1), синтез которого был описан нами ранее в работе [5], а основания Шиффа (2а-г) получали в результате взаимодействия ароматических альдегидов с анилином.
Реакции фосфита (1) с иминами (2а-г) проводили в спиртовой среде в присутствии каталитического количества гем-дихлорциклопропилметанолята натрия при эквимольном соотношении реагентов и температуре не выше 50°C. После удаления катализатора ами-нофосфонаты (3а-в) (табл. 1) очищали колоночной хроматографией. Их строение подтверждали данными ИК, ЯМР 1Н и 31Р спектров (табл. 2), состав - элементным анализом, чистоту - методом тонкослойной хроматографии (Silufol, элюент - хлороформ: этанол 8:1, проявитель - пары иода).
* Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 гг.)», проект № 2.1.1/1979.
Таблица 1
Выходы, константы и данные элементного анализа бис(2,2-дихлорциклопропилметил)-а-М-фениламинобензилфосфонатов (3а-г)
^ о ^ Выход, % Т. пл.оС Найдено, % Формула Вычислено, %
сі N Р С1 N Р
3а 72 50-51 27.73 2.70 5.94 С21Н22С14КО3Р 27.85 2.75 6.08
3б 70 71-72 25.34 4.96 5.48 С21Н21а№О5Р 25.59 5.05 5.59
3в 71 83-84 25.38 4.93 5.47 С21Н21С14К2О5Р 25.59 5.05 5.59
3г 68 65-66 25.52 4.96 5.72 с23Н27а№О3Р 25.68 5.07 5.61
Таблица 2
Параметры спектров ЯМР *Н бис(2,2-дихлорциклопропилметил)-а-М-фениламинобензил-
фосфонатов (3а-г) (8, м.д., 3, Гц)
'г. ° ^ се х Сі сі сИ20 РсИ КН С Н -Ь-
си2 си
3а 2,11 д, 37(ИИ) 9,2 1,82-1,95 м 4,02 д д, 27(ИИ) 9,8, ^(ИР) 7,6; 4,22 м 4,64 д, ^(ИР) 10,3 5,56 с 6,85-7,10 м, 7,05-7,39 м
3б 2,11 д, 37(ИИ) 9,2 1,80-1,94 м 4.01 д д, 27(ИИ) 9,8, 37(ИР) 7,6; 4,21 м 5.22 д, 37(ИР) 10.3 5.69 с 6,88-7,11 м, 7,40-7,84 м
3в 2,10 д, 37(ИИ) 9,2 1,81-1,93 м 4,02 д д, 27(ИИ) 9,8, ^(ИР) 7,6; 4,21 м 4,63 д, ^(ИР) 10.3 5,55 с 6,85-7,10 м, 7,51 д, 7,86 д, ^(ИИ) 8,4
3г 2,11 д, 37(ИИ) 9,2 1,82-1,95 м 4,01 д д, 27(ИИ) 9,8, ^(ИР) 7,6; 4,22 м 4,64 д, ^(ИР) 10.3 5,56 с 6,57 д, 7,27 д, 37(ИИ) 8,4, 6,85-7,10 м
Результаты исследований и их обсуждение. Нами установлено, что в результате взаимодействия фосфита (1) с иминами (2а-г) с хорошими выходами образуются бис(2,2-дихлорциклопропилметил)-а-К-фениламинобеюилфосфонаты (3а-в).
X"
сі сі
сИ20 РН + ХС6Н4К=СНС6Н4У
2
хс 6н4т-сн
Р(О) ОСН2
О
1
2а-г
СбН4У
сі сі
3а-г
Х=У=Н (а); Х=Н, У=2-02К (б); 4-О2К (в); 4-(СН3)2К (г).
В ИК спектрах аминофосфонатов (3а-в) содержатся полосы поглощения в области 3340-3345 см-1, характерные для валентных колебаний К-И связи. Для ароматического и гем-дихлорциклопропанового колец характерно поглощение в области 3090, 3040, 1590-
1495, 755 см-1. Фосфорная компонента проявляется интенсивными полосами с максимумами 1255 (гР=0), 1040-1060 (уР_0_С) см-1. В спектрах ЯМР 1Н протоны цикла прописываются в виде мультиплета с 5 1.88-1.89 м.д. (СН) и дуплета 2.10-2.11 м.д., 3/(НН) 9.2 Гц (СН2). Оксиметиленовые протоны при трехчленном цикле являются магнитнонеэквивалентными, поэтому они дают в спектре дуплет дуплетов с 5 4.01-4.02 м.д., 2/(НН) 9.8 Гц, 3/(НР) 7.6 Гц и мультиплет с 5 4.21-4.22 м.д. Вторичная аминогруппа ха-рактеризируется синглетом в области 5.55-5.69 м.д. Протоны алкильных и фенильной групп резонируют в обычных областях, а группы РСН - в виде дублета с 5 4.63-5.22 м.д., 2/ (НР) 10.3 Гц. В спектрах ЯМР 31Р аминофосфонаты (3а-г) характеризируются химическими сдвигами в области 23-25 м.д.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК спектры были записаны на инфракрасном Фурье-спектрометре ФСМ 1202 и спектрометре иЯ-20 в диапазоне 400-4000 см-1, призмы - хлорид натрия или бромид калия, тонкий слой. Спектры ЯМР 31Р были сняты на приборе Бгцкег WP-80 (32,44 МГц), внешний стандарт - 85%-ная фосфорная кислота, а спектры ЯМР 1Н - на приборе Бгцкег WM-250 (250 МГц), внутренний стандарт - диметилсульфоксид, растворитель -№^0 или СБСЬ.
Бис(2,2-дихлорциклопропилметил)-а-^фениламинобензилфосфонат (3а)
В круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, смешали 2,5 г бис(2,2-дихлорциклопропилметил)фосфита, 2,5 г бензальанилина и 10 мл абсолютного этилового спирта. В раствор добавили 10 капель насыщенного раствора 2,2-дихлорциклопропилметанолята натрия в 2,2-дихлорциклопропилметаноле спирте. Затем нагревали смесь в течение 1 ч при температуре 50оС. После охлаждения в раствор добавляли 20 мл эфира и промывали водой. Эфирный слой отделяли и высушивали безводным сульфатом натрия, хроматографировали на колонке с оксидом алюминия. После отгонки растворителя получили 2,3 г (95,4%) целевого продукта (табл. 2). Аналогично синтезировали аминофосфонаты (3б-г) (табл.2).
Резюме. Бис(2,2-дихлорциклопропилметил)фосфит присоединяется к основаниям Шиффа в присутствии основных катализаторов по С=К-связи с образованием бис(2,2-дихлор-циклопропилметил)-а-К-фениламинобензилфосфонатов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Зимин, М. Г. Новые данные о реакциях присоединения гидрофосфорильных соединений по кратным связям / М. Г. Зимин, Р. А. Черкасов, А. Н. Пудовик // Журнал общей химии. - 1986. - Т. 56. - Вып. 5. - С. 977-991.
2. Нифантьев, Э. Е. Химия гидрофосфорильных соединений / Э. Е. Нифантьев // Успехи химии. -1978. - Т. 47. - № 9. - С. 1565-1608.
3. Нифантьев, Э. Е. Химия гидрофосфорильных соединений / Э. Е. Нифантьев. - М. : Наука, 1983. -
262 с.
4. Пудовик, А. Н. Аллильные перегруппировки / А. Н. Пудовик, Б. А. Арбузов // Изв. АН СССР. ОХН. -1949. - № 3. - С. 522-527.
5. Реакции 2,2-дихлорциклопропилметанола с эфирами и амидами фосфористой кислоты / Ю. Н. Мит-расов [и др.] // Вестник Чувашского государственного педагогического университета им. И. Я. Яковлева. -2006. - № 4 (51). - С. 32-36.
