CC BY
12
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
РЕАКЦИИ АЦИЛИРОВАНИЯ а-АМИНОНИТРИЛОВ
Чулиев Жамшид Рузибаевич
преподаватель кафедры химической технологии Каршинского инженерно-экономического института,
Узбекистан, г. Карши, E-mail: _ [email protected]
Норбоева Гузал Баходировна
магистр Каршинского госуниверситета, Узбекистан, г. Карши E-mail: хurs•hidabotirova@gmail. ru
^диров Абдуахад Абдурахимович
канд. хим. наук, доцент кафедры химии Каршинского госуниверситета
Узбекистан, г. Карши E-mail: rndirov. abduaxad@mail
Мамарахмонов Мухаматдин Хомидович
д-р филос. по хим. наукам, ст. преподаватель кафедры химии, Андижанский госуниверситет,
Узбекистан, г. Андижан E-mail: [email protected]
Аскаров Ибрагим Рахманович
д-р хим. наук. проф. кафедры химии, Андижанский госуниверситет
Узбекистан, г. Андижан E-mail: [email protected]
REACTIONS ACIDYLATING OF a -AMHNONITRILES
Jamshid Chuliyev
Senior lecturer of Karshi engineering-economical institute,
Uzbekistan, Karshi
Guzal Norbayeva
Master Student of Karshi State University Uzbekistan, Karshi
Abduaxad Kodirov
Docent of Karshi State University Uzbekistan, Karshi
Muxamatdin Mamaraxmonov
PhD. Head teacher, Department of Chemistry, Andijan State University,
Uzbekistan, Andijan
Ibragim Askarov
Doctor of chemical Sciences, professor, Department of Chemistry, Andijan State University,
Uzbekistan, Andijan
Библиографическое описание: Реакции ацилирования a-аминонитрилов // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. Чулиев Ж.Р. [и др.]. 2019. № 9(63). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/7760
АННОТАЦИЯ
В статье приведены реакции ацилировании и бензоилировании с уксусным и бензойным ангидридом различных а-аминонитрилов. Изучено влияние некоторых факторов на ход реакции. Осуществлен синтез моно и бис ацил- и бензоил а-аминонитрилы.
ABSTRACT
To the article reactions are driven acidylating and benzoylating with the vinegar and benzoic anhydride of different a-aminonitriles. Influence of some factors is studied on motion of reaction. A synthesis is carried out mono and encore acid- and benzoyl of a-aminonitriles.
Ключевые слова: а-аминонитрил, уксусный ангидрид, бензойный ангидрид, товарный код, таможенная пошлина.
Keywords: a-aminonitrile, acetyloxide, benzoic anhydride, commodity code, customs duty.
Применение химических средств защиты растений является одним из важнейших агропромышленных приемов повышения урожайности сельскохозяйственных культур. Использование их, в том числе регуляторов роста растений, способствует повышению устойчивости растений к болезням и неблагоприятным условиям, раннему созреванию урожая, увеличению урожайности и получению более высокосортного продукта. К одному из перспективных классов соединений в качестве стимуляторов роста растений можно отнести а-аминонитрилы - нитрилы жизненно важных а-аминокислот. В ряду последних выявлены высокоэффективные препараты. Вместе с этим а-аминонитрилы имеют в своей молекуле несколько реакционных центров (нитрильную, амино-и активированную метиленовую группы, а также (Р-углеродные атомы), которые могут подвергаться раз-
личным химическим превращениям. Широко известно, что а-аминокислоты играют важную роль в жизненных процессах. Они входят в состав пептидов, белков, а в свободном виде проявляют различные фармакологические свойства.
В литературе известен метод синтеза М,М-бис(а-цианизопро-пил)этилендиамина из ацетонциангид-рина и этилендиамина. Это соединение получено как взаимодействием ацетона с цианистым калием и водным раствором этилендиамина, так и из ацетонциан-гидрина и этилендиамина [1-4].
а-Аминонитрилы, имеющие подобную свободную аминогруппу представляют большой теоретический интерес, поскольку они могут служить в качестве исходных веществ для изучения разнообразных химических превращений, из-за наличия в их молекуле МЫ-, МЫ и CN групп. Кроме того они интересны и с практической точки зрения.
h
I
h3c—c— oh + h2nch2ch2nh2 — cn
h
1 1 1
»► h3c—c— hnch2ch2nh2
cn
i
hh 21 1 ' ->■ h3c—c—hnch2ch2nh—c—ch3
cn cn
ii
В литературе отсутствуют какие-либо сведения о моноаминонитрилах типа I.
Следует отметить, что при реакции М,№-бис-(а-цианизопропил)-этилендиамина с ангидридами кислот структура образующегося продукта зависит от
мольного соотношения применяемых реагентов. При соотношении а-аминонитрил-ангидрид-1:1 образуется М-моноацилпродукты, а при взаимодействии реагентов в мольных соотношениях 1:2 -бисацилпро-дукты.
CH3 СНз
Н3С—C-NH(CH2)2 NH— С—СН3 + (CH3CO)2O CN CN
1 1
CH3 COCH3
CH
\
-3
H3C—С- N(CH2)2NH- С—сн3 CN
III
2 1
CH
O
С СН3
CN
,СНз
Н3С—C-N(CH2)2N-C—СН3
CN
IV O'
C
\
CN CH3
При реакции ^№-бис-(а-цианизопропил)этилен-диамина с ангидридами алифатических кислот в качестве последних мы использовали уксусный ангидрид. При этом был получен N моноацетиламинонитрил.
Реакция ^№-бис-(а-цианизопропил)этилен-диамина с ангидридами ароматических кислот была
рассмотрена на примере бензойного ангидрида. Реакция идет в аналогичных условиях, проведенных с уксусным ангидридом и дает №монобензоил-М,№-бис(а-цианизопропил)этилендиамин с 77 % ным выходом (таблица №1).
1 1
ch3 ch3
I 3 I 3
h3c—c-nh(ch2)2 nh— c—ch3 + (c6h5co)2o—
cn cn
ch3 coc6h5 ch3 3\ I I
h3c—c-n(ch2)2nh—c~ ch3
cn
2 1
ch-
\
v
o II
^c6h5
I
cn
/
ch3
h3c-c-n(ch2)2n-c-ch3 cn a cn
vi
o
c
C6H5
При этом надо отметить, что реакции во всех случаях проводились в присутствии триэтиламина.
Некоторые физико-химическое данные а-аминонитрилов
Таблица 1.
С о е д и н е н и е В ы х о д Тл л... °С Rf Мол. Брутто
п ро д у к т о в / % масса формула
I 89 53-55 0.50 127 C6H13N3
II 94 47- 48 0.41 194 C10H18N4
III 75 162-164 0.65 236 C12H20N4O
IV 80 174-175 0.78 278 C14H22N402
V 80 150-152 0.46 298 C10H19N30
VI 81 245-247 0.38 402 C16H21N30
Анализ полученных результатов (табл. .№1) показывают, что продукты реакции во всех случаях образуются с хорошими выходами.
Надо отметить, полученные результаты современными физико-химическими методами анализе будет обсуждаться в отдельных научных работах.
В результате изучения химического состава для ацил- и бензоил-а-аминонитрилов нами предлагается товарный код 292250001. Этот товарный код нам поможет точно определить таможенной пошлины по экспорту товара: для защиты экономики Республики Узбекистан, а также научно-практическое значение при разработке экологически чистых различных препаратов.
Экспериментальная часть ИК-спектры синтезированных соединений получены на Фурье-спектрометре модели 2000 (Perkin Elmer) в таблетках KBr, масс-спектры сняты на приборе МХ-1303, ПМР на приборе JNM-4H-100 Varian Unity 400 (+) в CD3OD, внутренный стандарт ГМДС. Частота продуктов и ход реакции контролировали методом ТСХ на пластинках Silufol UV-254 в разных системах растворителей.
Проявители: пары йода и УФ-свет. Температура плавления полученных соединений определили в микроскопе Боэтуса.
Получение исходных соединений Этилендиамин и ацетонциангидрин очистили перегонкой в вакууме или при атмосферном давлении. В отдельных случаях этилендиамин использован в виде 50% и 70% -ного водного раствора. В некоторых случаях безводный этилендиамин получен перегонкой под вакуума, и после сушки над сульфата натрия или хлорида кальция.
Растворители очищены и абсолютированы по методике [5].
Методика синтеза ацил и бензоил замещенных аминонитрилов:
№Ацетил-М,№-бис-(а-цианизопропил)этилендиамина (III) В колбу емкостью 250 мл, снабженной магнитной мешалкой, помещали 20 мл бензола и 3 г (0.01 моль) ^^бис(а-цианизопропил)этилендиамина. При перемешивании, добавляли 1.0 г (0.01 моль, 0.9 мл) уксусного ангидрида. Реакцию продолжали при этой температуре 2-3 часа. Смесь оставляли на ночь. Выпавшие белые кристаллы отфильтровали, перекристаллизовали из спирта. Выход продукта составил 2.7 г (75 %). Т. пл. = 162-164 °С, Rf = 0.65 , ИК-спектр VcN 2231 см-1, VNH 3162 см-1, vco 1682 см-1. Масс-спектр ^й, (%)М+=236 (28), 131 (100), 111 (70), 83(38), 27 (24).
^№-Бисацетил-бис-(а-цианизопропил)этилендиамина (IV)
В колбу емкостью 250 мл, снабженной магнитной мешалкой, помещали 20 мл бензола и 3 г (0.01 моль) М^бис(а-цианизопропил)этилендиамина. При перемешивании добавляли 2.0 г (0.02 моль, 1,8 мл) уксусного ангидрида. Реакцию продолжали при этой температуре 2-3 часа. Смесь оставляли на ночь. Выпавшие белые кристаллы отфильтровали, перекристаллизовали из спирта. Выход продукта составил 3.4 г (80 %). Т. пл. = 174-175 °С, Rf = 0.78 ИК-спектр Vcn 2229 см-1, Vnh 3296 см-1 , veo 1656 см-1 . Масс-спектр m\z, (%) М+=278 (16), 235 (100), 168 (72), 86 (46), 27 (23).
№Бензол-Ы№ -бис-(а-цианизопропил)этилендиамин (V) В колбу емкостью 250 мл, снабженной магнитной мешалкой, помещали 20 мл бензола и 3 г (0.01 моль) N,N1 -бис(а-цианизопропил)этилендиамина. При перемешивании добавляли 2.2 г (0.01 моль) бензойного ангидрида. Реакцию продолжали при этой температуре 3-4 часа. Смесь оставляли на ночь. Вы-
павшие белые кристаллы отфильтровали, перекристаллизовали из спирта. Выход продукта составил 3.5 г (77 %). Т. пл. = 150-152 °С, Rf = 0.46 (система Б) ИК-спектр Vcn 2227 см-1, vnh3196 см-1 , veo 1627 см-1 . Масс-спектр m\z, (%) М+=298 (18), 193 (100), 215 (67), 87(41), 27 (26).
ММ-Бисбензоил-ММ-бис-(а-цианизопропил)этилендиамина(УТ)
В колбу емкостью 250 мл, снабженной магнитной мешалкой, помещали 20 мл бензола и 3 г (0.01 моль) N,N: -бис -(а-цианизопропил)этилендиамина. При перемешивании добавляли 4.5 г (0.02 моль) бензойного ангидрида. Реакцию продолжали при этой температуре 4-5 часа. Смесь оставляли на ночь. Выпавшие белые кристаллы отфильтровали, перекристаллизовали из спирта. Выход продукта составил 5.1 г (82 %). Т. пл. = 245-247 °С, Rf = 0.38 (система Б). ИК-спектр vcn 2228 см-1, vnh 3296 см-1 , Vco 1680 см-1 . Масс-спектр m\'z, (%) М+=402 (19), 297 (100), 215 (70), 68(42), 26 (21).
Список литературы:
1. Tiemann G., Piest К. Ueber Phenylanilidoeisegsaure, ihr Amid und nitril// Chem. Ber. -1888. -Jg.15.- S. 2028
2. Bucherer H., Grolee A. Ueber nitrile arylitter glysine.//Chem. Ber.-1906. -Jg.39. -S. 999
3. Morris G.F., Hayser C.R. Some a-dialkylaminophenyl acetonitriles and corresponding amino acids and aminoam-ides.// J. Org. Chem. -1961. -V.26.-P. 4741
4. Чулиев Ж.Р., Юсупова Ф.З., Кодиров А.А. и другие. Синтез некоторых а-аминонитрилов. //UNIVERSUM: химия и биология. 2019. 3(57), 61-64
5. Беккер Г., Бергер В., Домшке Г. Органикум // Практикум по органической химии. Пер с нем. Под. ред. Попова В.М., Пономарева СВ. -М.: Мир., 1979. Т.2. С. 353-380.
