CC BY
17
№ 1 (31)
январь, 2017 г.
РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ С 5-ЭТОКСИ-5Н-ДИБЕНЗО [A,D] ЦИКЛОГЕПТЕНОМ
Акентьева Татьяна Анатольевна
канд. хим. наук, доцент ФГБОУ ВО Пермская ГСХА, 614990, РФ, г. Пермь, ул. Петропавловская, 23 E-mail: akentjeva-perm@rambler. ru
Евстигнеева Ксения Максимовна
студент, кафедра общей химии ФГБОУ ВО Пермская ГСХА, 614990, РФ, г. Пермь, ул. Петропавловская, 23 Е-mail: [email protected]
REACTIONS OF AROMATIC AMINES WITH 5-ETHOXY-5H-DIBENZO[A,D]CYCLOHEPTENE
Tatiana Akent'eva
candidate of Chemical Sciences, associate professor of Perm State Agricultural Academy,
614990, Russia, Perm, Petropavlovskaia Street, 23
Ksenia Evstigneeva
student, Department of General Chemistry, Perm State Agricultural Academy,
614990, Russia, Perm, Petropavlovskaia Street, 23
АННОТАЦИЯ
Взаимодействием первичных, вторичных и третичных ароматических аминов с 5-этокси-5Н-ди-бензо^^циклогептеном получены амины с фрагментом 5Н-дибензо[а^]циклогептена.
ABSTRACT
Amines with the fragment 5H- dibenzo[a, d]cyclohepten are obtained due to the interaction of primary, secondary and tertiary aromatic amines with 5-ethoxy-5H-dibenzo[a, d]cyclohepten.
Ключевые слова: 5-этокси-5Н-дибензо[a,d]циклогептен, первичные, вторичные, третичные ароматические амины.
Keywords: 5-ethoxy-5H-dibenzo[a,d]cycloheptene, primary, secondary, tertiary aromatic amines.
Для синтеза соединений с дибензосуберениль-ным фрагментом используют дибензосуберен [7], хлорид дибензосуберенилия [8], окси- и оксо-произ-водные дибензосуберена [1-6,9]. Очень удобным коммерчески доступным объектом является гидрол дибензосуберена - 5Н-дибензо[a,d]циклогептен-5-ол (дибензосуберенол), однако в ходе реакций c ним зачастую образуются побочные соединения, затрудняющие выделение целевых продуктов [2,4], поэтому представляло интерес заменить гидрол простым эфиром 5-этокси-5Н-дибензо[a,d]циклогептеном для
введения цикла дибензосуберена в структуру первичных, вторичных или третичных ароматических аминов.
В ходе исследований нами установлено, что при взаимодействии первичного 1а и третичного 1Ь ароматических аминов с 5-этокси-5Н-дибензо[а^]цик-логептеном 2 в эквимолярных количествах в среде уксусной кислоты образуются 4-(5Н-ди-бензо[а^]циклогептен-5-ил)анилин 3а и и-Ы,Ы-диме-тиламино-4-(5Н-дибензо[а^]циклогептен-5-ил)ани-лин 3Ь с выходом соответственно 78 и 15% (Схема 1).
л-а. Н СНоСООН
r2n-^j + с2н5-о-х о —_-►
1a,b
aR = H b R = CH3
Схема 1. Взаимодействие анилина и NN-дизамещённого анилина с 5-этокси-5Н-
дибензо[а^]циклогептеном
Библиографическое описание: Акентьева Т.А., Евстигнеева К.М. Реакции ароматических аминов с 5-этокси-5н-дибегоо[а^]циклогептеном // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. 2016. № 1(31). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/4122
№ 1 (31)
январь, 2017 г.
При взаимодействии замещённых первичных аминов 1с,d с эфиром 2 удалось выделить лишь 4-бром-2-(5Н-дибензо[a,d]циклогептен-5-ил)анилин 3с (58%) (Схема 2). Выход целевого продукта 4-ме-токси-2-(5Н-дибензо[а^]циклогептен-5-ил)анилина 3d составил лишь 2,5% (по данным хромато-масс-спектрометрии). В последнем случае, в реакционной
массе, при взаимодействии пара-метоксианилина М с эфиром 2 (по данным хромато-масс-спектров) был обнаружен 1,2-дифенилциклопропен 5%. Это интересное явление сужения тропилиденового цикла в структуре дибензосуберена, наблюдается так же для соединений, содержащих 1,3,5-циклогептатриено-вый фрагмент [1].
H2N—^—R + с2н5-сьч J]
о
1c,d
с R= Вг d R = ОСН3
СН3СООН
3c,d
с 58 %, d 2,5 %
Схема 2. Взаимодействие пара-замещённых анилинов с 5-этокси-5Н-дибензо[и,й]циклогептеном
Исследования показали, что взаимодействие вторичного ароматического амина 4е с 5-этокси-5Н-ди-бензо[а^]циклогептеном 2 приводит к N-3,4-
диметоксифенилметил^-^Н-дибензо^^цикло-гептен-5-ил)анилину 5е с выходом 20% (Схема 3).
СН3СООН
h3cohQ-ch2-nhhQ + с2н5-оН^Г) H3CO-£>CH2-NH-^
—^ ^ u ™ 5е W
Н3СО
4е
Н3СО
20%
Схема 3. Взаимодействие вторичного ароматического амина с 5-этокси-5Н-дибензо[и,й]циклогептеном
Таким образом, 5-этокси-5Н-дибензо[а^]цикло-гептен можно использовать как объект для введения цикла дибензосуберена (5Н-дибензо[а^]цикло-гептена) в структуру первичных ароматических аминов, однако следует учитывать характер заместителя в структуре исходных аминов. Акцепторные заместители способствуют увеличению выхода целевых продуктов.
Препаративное выделение целевых продуктов при взаимодействии вторичных и третичных аминов с 5-этокси-5Н-дибензо[a,d]циклогептеном в исследуемых условиях (при нагревании в среде уксусной кислоты) затруднено, что приводит к их низким выходам. Данный вопрос требует дальнейших исследований.
Экспериментальная химическая часть
Общая методика получения соединений (3а-с и 5е).
Амины 1а-с или 4е и 5-этокси-5Н-ди-бензо[а^]циклогептен 2 в эквимолярных количествах растворяют в ледяной уксусной кислоте, кипятят 10 минут, охлаждают. Реакционную массу разбавляют водой, нейтрализуют до рН = 7, осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из четы-рёххлористого углерода.
Контроль за чистотой полученных соединений осуществляли с помощью ТСХ на пластинах Silufol -UV-254. Физические константы и спектры соединений 2, 3а-с и 5е соответствуют литературным данным [1-3].
Список литературы:
1. Акентьева Т.А. Синтез и свойства тропил-и дибензосуберенилзамещённых ароматических аминов. Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук. - Иваново, 2013. - 102 с.
2. Евстигнеева К. М. 4-Арил-2-(5н-дибензо[а^]циклогептен-5-ил)анилины // Научное сообщество студентов: МЕЖДИСЦИПЛИНАРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ: сб. ст. по мат. XI междунар. студ. науч.-практ. конф. № 8(11). С. 589-593.
3. Синтез и противомикробная активность анилинов с фрагментами 1,3,5-циклогептатриена и 5Н-ди-бензо[а^]аннулена / Л.П. Юнникова, Т.А. Акентьева, Г.А. Александрова, Л.А. Михайлова, С.Л. Елисеев // Хим.-фарм. Журнал. - 2014. - Т.48. - №1. - С.22-25.
4. Юнникова Л.П., Фешин В.П., Акентьева Т.А. Влияние (тио)ксантильного и дибензосуберенильного заместителей на процесс дегидрирования N-бензиланилинов по результатам расчётов ab initio // ЖОХ. - 2013. - Т.83. -Вып. 4. - С.618-623.
№ 1 (31)
AHBapb, 2017 r.
5. Berti G. Sulle proprieta degli ioni dibenzo[a,e]tropylio e 5-fenyldibenzo[a,e]tropylio // Gazz. chim. Ital. - 1957. -Vol. - 87. - No.3. - P.293-309.
6. Pindur U., Deschner R. Regioselestive Proton-Catalyzed Diarylmethylation of Indoles with 9H-Xanthydrol, Diben-zosuberenol, and Bis[4-dimethylaminophenyl]methanol // J. Heterocyclic. Chem. - 1988. - Vol.25. - P.1199-1203.
7. Platzek J., Snatzke G. Synthesis of Optically Active 10,ll-Dihydro-5H-dibenzo[a,d]cycloheptenes // Tetrahedron. -1987. - Vol.43. - No.21. - P. 4947-4968.
8. Structure-Activity Relationships in the Cyproheptadine Series / E.L. Engelhardt, H.C. Zell, W.S. Saari, M.E. Christy, C.D. Colton // J. Med. Chem. - 1965.-Vol. 8. - P.829-835.
9. Villani F.J., Ellis C.A., Tavares R.F. Derivatives of 10,11-Dihydro-5H-dibenzo[a,d]cycloheptene and Related Compounds. II // C. Bigos. - 1964. - Vol. 7. - P.457-460.
