CC BY
38
УДК 546.18.131 + 547. 594.1
Р. Ф. Каримова, М. Б. Газизов, Р. А. Хайруллин,
Р. Н. Бурангулова, В. Г. Никитин
РЕАКЦИИ АЛИФАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ С ХЛОРИДАМИ P(III).
VII. РЕАКЦИИ ПЕРВИЧНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ С ХЛОРИРУЮЩИМИ РЕАГЕНТАМИ
Ключевые слова: первичный интермедиат, хлорирующие реагенты, хлорфосфаты, полные фосфаты, лигандный обмен, ква-
зифосфониевый центр.
Первичные интермедиаты реакций алифатических альдегидов с хлоридами P(III) легко реагируют с хлорирующими реагентами - пентахлоридом фосфора и газообразным хлором. Кроме ожидаемых хлорфосфатов образуются также полные фосфаты в результате лигандного обмена у квазифосфониевого центра.
Key words: primary intermediates, chlorinating reagents, chlorophosphates, full phosphates, ligand exchange, quasiphosphonium
center.
The primary intermediates of the reactions of the aliphatic aldehydes with P(III) chlorides react easily with the chlorinating reagents - phosphorus pentachloride and gaseous chlorine. In addition to chlorophosphates the full phosphates are also formed as a result of ligand exchange at quasiphosphonium center.
Ранее нами сообщалось о синтезе первичных интермедиатов (1) реакций алифатических альдегидов с хлоридами Р(111) [1-7]. С целью химического доказательства строения соединений (1) нами изучалось их взаимодействие с хлорирующими реагентами, в частности с пентахлоридом фосфора и газообразным хлором.
Известно, что триалкилфосфиты реагируют с галогенами, в частности с хлором, с образованием диалкилхлорфосфатов [8,9].
(РО)3Р + С!2 --► [(КСОзРСЬ^^ (РО)3РС! оП *■
----► (РО)2Р(О)С! + РС!
Источником хлора может выступить пентахлорид фосфора. Последний при взаимодействии с триалкилфосфитами восстанавливается до РС13, а вторым основным продуктом реакции является ди-алкилхлорфосфат [9-10].
(RO)3P + PCl5
(RO)2P(O)Cl + PCl3 + RCl
При избытке триалкилфосфита процесс осложняется его диспропорционированием под действием РС13 [11].
3 (РО)3Р + РС!5--► РС!з + (РО)2Р(О)С! + 2 Р(ОР)з ►
---► (РО)2Р(О)С! + 3 (РО)2РС!
Мы предположили, что интермедиаты (1а-б) будут взаимодействовать с РС15 и С12 аналогично триалкилфосфитам с образованием хлорфосфата (3) (маршрут а).
■ или,5 - pc|3
POCHR + PCI5 ■
O
1, R=Me(a), i-Pr(6)
Cl
CI2
Cl
4i+
/POCHR Cl-
r 1
Cl
POCHR -.o/ I I „ O Cl Cl
4
jfjT ,P(O)CI + RCHCI2
3
O +
p(ochr)2 Ci —►
O Cl
Р(О)ОСНР + РСНС!2
О С!
7, |Р=Ме(а), !-Рг(б)
Оказалось, что хлорфосфат (3) не является единственным фосфорсодержащим продуктом реакции -наряду с ним образуются полные фосфаты (7), т.е. продукты окисления интермедиатов (1) (маршрут б). Соотношение соединений (3) и (7) зависит от порядка смешения реагентов. В этом смысле более удобным оказалось использование РС15. При добавлении по каплям интермедиата (1б) к бензольному раствору РС15 исключительно образуется хлор-фосфат (3). Если же провести обратное смешение реагентов, то образуются оба соединения (3) и (7) в соотношении 1:1. В спектре ЯМР 31Р реакционной массы после удаления всех легколетучих продуктов наблюдаются два синглетных резонансных сигнала при бр 19 и 10.5 м.д. равной интенсивности. Первая фракция первой перегонки состоит из хлорфосфата (3, бр 19 м.д.). Медленной перегонкой третьей фракции, где соотношение веществ (3) и (7б) составляет 1:4, из колбы с дефлегматором было выделено соединение (7б) в индивидуальном виде.
При хлорировании газообразным хлором трудно осуществить обратное смешение реагентов. Поэтому во всех случаях хлор пропускали в раствор интермедиата (1б) в хлористом метилене. В основном образуется хлорфосфат (3). Соотношение сигналов при бР 19 и 10.5 м.д. составляет 10:1. Перегонкой с дефлегматором соединение (3) было выделено в индивидуальном виде с выходом 78%. При хлорировании интермедиата (1а) в толуоле, была
б
5
O
получена основная фракция, в которой соотношение продуктов (3) и (7б) было как 1:3. Повторной перегонкой этой фракции с дефлегматором была выделена фракция, содержащая полный фосфат (7б), как основной продукт (соотношение 1:10). В спектрах ЯМР 1Н этой фракции имеются все сигналы, характерные для соединения (7б). Таким образом, экспериментальные данные по взаимодействию интермедиатов (1) с пентахлоридом фосфора и хлором свидетельствуют о том, что эти реакции протекают неоднозначно - кроме хлорирования имеет место и окисление.
Мы предполагаем, что интермедиаты (1а-б) сначала восстанавливают РС!5 в РС!3, а сами хлорируются, превращаясь через фосфоран (4) в квази-фосфониевое соединение (5), которое вступает в лигандный обмен с исходным полным фосфитом (1). Новое квазифосфониевое соединение (6) дезал-килируется в продукт окисления (7). Следует отметить, что в химии органических соединений фосфора широко известен лигандный обмен у квазифос-фониевого центра [8, 12-13].
Пентахлорид фосфора использовался также для химического доказательства строения три(1-хлорэтил)фосфита (1в). Образуется при этом ди(1-хлорэтил)хлорфосфат (8), который, как было показано выше, получается также при окислении моно-хлорфосфита (1г) с помощью ДМСО.
(MeCHG)3P + PCI5 .
Cl 1в
^Cl
tpcT (MeCHG)3^a -"RCHCiT (MeCHG)2PCI Cl В Cl O
(MeCHG)2PCI
Ci 1г
Спектральные характеристики соединения (8), полученного разными методами, идентичны.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1H (300 МГц) и 31P (121.5 МГц) снимали на спектрометре 7.0 ТШМ/Bruker AF 300, 1H (100 МГц) - на Tesla BS-567A, 31P (162 МГц) - на Bruker MSL-400. Химические сдвиги ядер водорода указаны относительно ТМС, фосфора - относительно 85%-ной H3PO4.
Взаимодействие 2-метил-1-
хлорпропилпирокатехинфосфита (1б) с пентахлоридом фосфора. При охлаждении холодной водой к раствору 13.12 г (0.0б3 моль) PCI5 в 50 мл CH2CI2 прибавляли по каплям 15.б1 г (0.0б3 моль) соединения (1б). Перегонкой в вакууме выделяли 8.1 г (70%) пирокатехинхлорфосфата (3), т. кип. 82-83оС (0.03 мм рт. ст.). ЯМР 1Н (б, м.д.): 6.В м, С6Н4; ЯМР 31Р (б, м.д.): 19.
б) При охлаждении холодной водой к бензольному (120 мл) раствору 57.8 г (0.234 моль) соединения (1б) добавляли по каплям бензольный (15 мл) раствор 39.2 г (0.187 моль) PCI5. Перегонкой в вакууме выделяли три фракции. Первая фракция представляет собой пирокатехинхлорфосфат (3) (бР 19 м.д.). По данным спектра ЯМР 31Р вторая фракция состоит из соединений (7б) и (3) в соотношении 1:3, в третьей
фракции эти вещества содержатся в соотношении 4:1. Перегонкой третьей фракции с дефлегматором выделяли 22 г (36 %) 2-метил-1-
хлорпропилпирокатехинфосфата (6б), т. кип. 104оС (0.02 мм рт. ст), п020 1.0525, С4 1.3024.Найдено, %: С 45.23; Н 4.33; СІ 13.30; Р 11.90. С10Н12СІ04Р. Вычислено, %: С 45.71; Н 4.57; СІ 13.50; Р 11.79.
Взаимодействие 2-метил-1-
хлорпропилпирокатехинфосфита (1б) с хлором. При температуре 10оС в раствор 48.5 г (0.196 моль) соединения (1б) в СН2СІ2 пропускали рассчитанное количество СІ2. После удаления легколетучих соединений в вакууме, в спектре ЯМР 31Р остатка наблюдали два резонансных сигнала при бр 19 и 11 м.д., соотношения 10:1, перегонкой с дефлегматором выделяли 27.1 г (73 %) хлорфосфата (3), т. кип. 83-84оС (0.02 мм рт. ст.).
Взаимодействие 1-
хлорэтилпирокатехинфосфита (1а) с хлором. При температуре 10оС в раствор 30 г (0.165 моль) соединения (1а) в абсолютном толуоле пропускали рассчитанное количество СІ2. Перегонкой в вакууме выделяли основную фракцию с т. кип. 100-118оС (0.015 мм рт. ст.), в спектре ЯМР 31Р которого обнаруживали два резонансных сигнала при бР 19 и 11 м.д., соотношения 1:3. Перегонкой этой фракции с дефлегматором выделяли две фракции: первая с т. кип. 80-86оС (0.02 мм рт. ст.), в спектре ЯМР 31Р которой соотношение сигналов при бР 19 и 10м.д. составляет 3:1 и вторая фракция с т. кип. 100-104оС (0.02 мм рт. ст.), в спектре ЯМР 31Р которой те же сигналы имеют соотношение 1:10, т.е. во второй фракции основным является продукт окисления (7а). ЯМР 1Н (б, м.д.): 1.50 д, ^нн 5.0 Гц, 3Н, Ме; 6.12, дк, ^нн 5.0 Гц, %н 9.0 Гц, 1Н, СН; 7.0 м, 4Н, С6Н4.
Взаимодействие три(1-хлорэтил)фосфита (1в) с пентахлоридом фосфора. К смеси 12.0 г (0.088 моль) РСІ3 и 0.656 г (0.0011 моль) М,М диэтиланилина при интенсивном перемешивании и температуре 0^-3°С медленно добавляли по каплям 17.4 г (0.396 моль) уксусного альдегида. Реакционную смесь выдерживали при температуре -1 оС в течение 24 часов. На холоду удаляли из реакционной массы легколетучие соединения в глубоком вакууме. Остаток, неочищенный интермедиат (1в), растворяли в 15 мл холодного бензола и при 5оС этот раствор добавляли по каплям к раствору 17.72 г (0.088 моль) РСІ5 в 60 мл бензола. Температуру реакционной смеси медленно доводили до 45оС. Перегонкой в вакууме получали 10.1 г (47%) ди(1-хлорэтил)хлорфосфата (8), т. кип. 61-62оС (0.05 мм рт. ст.), СІ420 1.4032. Найдено, %: С 19.86; Н 3.13; СІ 43.86; Р 12.63. С4Н8СІ303Р. Вычислено, %: С 19.87; Н 3.31; СІ 44.10; Р 12.83.
Литература
[1] М.Б. Газизов, Л.Г. Гайсин, Р. А. Хайруллин, Г.Г. Сафина, Р.Ф. Каримова, Вестник КГТУ,1, 24-26 (2001).
[2] М.Б. Газизов, Л.Г. Гайсин, Р.А. Хайруллин, Г.Г. Сафина, Р.Ф. Каримова, Вестник КГТУ, 1, 27-31 (2001).
[3] М.Б. Газизов, Р.А. Хайруллин, Р.Ф. Каримова, Вестник КГТУ, 16,1, 7-10 (2013)
[4] М.Б. Газизов, Р.А. Хайруллин, Р.Ф. Каримова, Вестник КГТУ, 16,1, 17-21 (2013)
[5] М.Б. Газизов, Р.А. Хайруллин, Р.Ф. Каримова, Вестник КГТУ, 16,1, 26-29 (2013)
[6] М.Б. Газизов, Р.А. Хайруллин, Р.Ф. Каримова, Вестник КГТУ, 16,2, (2013)
[7] М.Б. Газизов, Р.А. Хайруллин, Р.Ф. Каримова, Вестник КГТУ, 16,2, (2013)
[8] М.Б. Газизов, В.В. Москва,Р.А. Хайруллин, ЖОХ, 53, 2142-2143 ( 1983)
[9] К.А. Петров, В.А. Чаузов, С.в. Агафонов, Усп. химии, 51, 3, 412-437 (1982)
[10] N. Kreutrkamp, E.M. Genser, Arch. Pharm., 295, 188-183(1962)
[11] J. Cloede, M. Mikolajezek, A. Lopusinski, J. Omelanc-zuc, J. furpract. Chem., 316, 4, 703-704 (1974)
[12] К.А. Петров, В.А. Чаузов, С.В. Агафонов, ЖОХ, 50, 7, 1510-1515 (1982)
[13] К.А. Петров, В.А. Чаузов, С.В. Агафонов, ЖОХ, 50, 5, 1021-1026 (1982)
© Р. Ф. Каримова - к.х.н., доц. каф. органической химии КНИТУ, [email protected]; М. Б. Газизов - д.х.н., проф. той же кафедры, [email protected]; Р. А. Хайруллин - к.х.н., доц. той же кафедры; Р. Н. Бурангулова - к.х.н., доц. той же кафедры; В. Г. Никитин - д.х.н., проф. каф. химии и технологии органических соединений азота КНИТУ.
