CC BY
29
УДК 667.287.5-44
РЕАКТОР ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТЫ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ПРОИЗВОДНЫХ ФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА
Е.Ю. Кондракова
Кафедра «Химия», ФГБОУВПО «ТГТУ»; chemistry@nnn.tstu.ru
Ключевые слова и фразы: константа активности катализатора; самовсасывающая мешалка.
Аннотация: Приведены результаты разработки конструкции и режима работы самовсасывающей мешалки реактора для определения константы каталитической активности катализатора.
Введение
Актуальность процесса обессеривания углеводородного сырья, применяемого в огромных количествах в промышленности, не вызывает сомнений. Анализ состава добываемой нефти показывает, что значительное количество серы присутствует в ней в виде меркаптанов. В этом случае для ее очистки применим достаточно простой и эффективный способ удаления меркаптанов, который заключается в экстракции меркаптанов раствором щелочи, окислении образовавшихся меркаптидов кислородом, содержащемся в пропускаемом через реактор газе, в присутствии катализатора до нерастворимых в щелочи дисульфидов и отделении последних от раствора щелочи. Реакция описывается уравнением
4RSNa + O2 + 2H2O катализатор > 2RSSR + 4NaOH. (1)
В качестве катализаторов используют водорастворимые производные фтало-цианина переходных металлов [1], в данном случае хлор- и сульфопроизводные фталоцианина кобальта.
Скорость реакции при прочих равных условиях зависит как от активности катализатора, так и от количества кислорода, проходящего через межфазную границу газ/жидкость, то есть от гидродинамики процесса. Последняя определяется как скоростью вращения мешалки или частотой и амплитудой качания реактора, так и геометрией газоподводящего барботера (диаметром отверстий) и всего реактора в целом.
Для оценки каталитической активности катализатора разработаны установка и экспресс-методика определения константы его активности с использованием в качестве окислителя кислорода воздуха и доступных реагентов. Методика основывается на окислении сульфида натрия кислородом воздуха с образованием элементарной серы по уравнению 2.
2№^ + O2 + 2H2O катализатор > S2 + 4NaOH. (2)
Процесс может идти по двум механизмам. В диффузионной области лимитирующей стадией процесса является стадия массопереноса кислорода в зону реакции, которая зависит от гидродинамики и физических свойств фаз.
В кинетической области скорость окисления меньше скорости массопереда-чи кислорода, и поэтому лимитирует скорость всего процесса. Именно эта область пригодна для оценки активности катализатора, которую можно определить по количеству вступившего в реакцию сульфида натрия.
В известных методиках проведение измерений в кинетической области достигается либо покачиванием реактора, либо продуванием воздуха или кислорода через анализируемый раствор, что вызывает определенные экспериментальные трудности [2].
За перемещающимся в жидкости телом создается область пониженного давления, в которой осуществляется интенсивное перемешивание. Эти закономерности положены в основу разработанной установки для определения константы активности катализатора и соответствующей методики.
Экспериментальная часть и обсуждение результатов
Основным элементом установки, представленной на рис.1, является помещенная в термостатированный реактор 1 самовсасывающая мешалка 2. Вал мешалки выполнен из стеклянной трубки наружным диаметром йт = 6 мм.
В качестве лопасти в ее нижней части Т-образно приварена другая трубка этого же диаметра таким образом, чтобы их внутренние полости образовывали единый канал. Концы трубки срезаны под углом по ходу вращения мешалки.
В верхней части вертикального вала имеется отверстие 6 для забора атмосферного воздуха, который, пройдя через полый вал и лопасть, выбрасывается в область пониженного давления за вращающейся мешалкой.
Таким образом осуществляется подача кислорода в область интенсивного перемешивания жидкой фазы, дополнительное перемешивание которой и насыщение кислородом осуществляются в процессе всплытия пузырьков. Как показали эксперименты, просасывание воздуха сопровождается характерным звуком. Изменением геометрии реактора и мешалки найдены условия проведения анализа в кинетической области, что гарантирует получение достоверных, стабильных результатов в исследованных интервалах концентраций растворов и активностей катализатора.
При отработке методики опыты проводили при фиксированной скорости
вращения
сульфида
мешалки, натрия с
равной 24 с концентрацией
(1440 об/мин), и использовали растворы = 0,03...0,14 моль/дм3 в присутствии катализатора с концентрацией Скат = (1,0..Л0,0)-10-6 моль/дм3 при
температуре 20.40 оС.
При условии протекания процесса окисления в кинетической области за константу активности катализатора К принимали константу скорости реакции (2), которую вычисляли по методу наименьших квадратов
К = а / 60,
Рис. 1. Схема установки для определения константы активности катализатора:
1 - термостатированный реактор; 2 - мешалка самовсасывающая; 3 - подшипник; 4 - муфта; 5 - электродвигатель; 6 - отверстие для забора воздуха
(3)
где а = (п ВД - Ет- ЕУ)/(Ет2 - (Ет-)2); т - время окисления, мин; У = 1пШ; Ш - массовая доля сульфидной серы в пробе, %.
Пробы отбирали пипеткой объемом 2 см3 без остановки мешалки
через 1, 2, 4, 6, 8, 10 мин. Для того чтобы прервать дальнейшее окисление сульфида натрия за счет растворенного кислорода, пробы непосредственно после их отбора помещали в коническую колбу вместимостью 250 см3 на предварительно загруженные 50 см3 дистиллированной воды, 5 см3 йода с концентрацией
0,05 моль/дм3 и 2 см3 однопроцентной уксусной кислоты и взбалтывали. При этом остаток сульфида натрия окислялся по уравнению
Na2S + I2 ^ S + 2NaI.
(4)
Содержание недоокисленной серы определяли титрованием избытка йода тиосульфатом натрия
I2 + 2Na2S2O3
2NaI + Na2S4O6.
(5)
В экспериментах в качестве выходных параметров использовали константу активности катализатора, коэффициент вариации ю = 8п /К и среднюю квадра-
тичную ошибку Sn =
I(к - K)2/(n - 1).
Эксперименты показали, что для реактора диаметром 68 мм и объемом 250 см3 при диаметре стеклянных трубок мешалки, равном 6 мм, константа активности катализатора зависит от скоса концов мешалки, диаметра мешалки ём и глубины погружения оси лопасти мешалки, равной высоте всасывания Н. Для минимизации влияния Н во всех опытах принято, что мешалка находится на расстоянии 5 мм от дна реактора. Установлено в результате визуальных наблюдений и подтверждено определением константы активности (табл. 1), что в принятых условиях всасывание воздуха начинается при меньшем диаметре и происходит интенсивнее при скосе концов мешалки под углом а = 60°. Все последующие эксперименты, кроме оговоренных специально, проводились при а = 60°.
В исследованном интервале концентраций реагентов константа активности возрастает при увеличении диаметра мешалки с 15 до 30 мм. Затем она остается постоянной (рис. 2).
Относительная погрешность измерения уменьшается от 45 % при диаметре мешалки 15 мм до 3,5 % при диаметре 35 мм и более. Увеличение температуры окисления с 20 до 40 °С приводит к некоторому снижению константы активности.
Таблица 1
Влияние угла скоса концов мешалки и глубины ее погружения на константу активности катализатора
Н, мм ™ о Константа активности К-104, с при диаметре мешалки с1, мм
15 20 25 30 35 40 45
30 8,1 12,3 17,3 18,9 20,1 20,7 20,9
30 45 9,3 13,9 18,7 20,2 20,8 21,4 21,6
60 11,1 16,4 20,6 21,4 21,6 21,7 21,5
75 10,4 14,1 18,9 20,9 21,1 21,5 21,4
30 6,3 11,0 13,9 16,8 17,5 19,3 20,7
50 45 6,8 11,9 15,1 17,5 17,9 19,7 21,3
60 8,1 13,7 18,8 20,4 20,9 21,3 21,6
75 7,8 13,6 16,3 18,4 19,1 20,5 21,5
1
В таблице 2 приведены расчетные значения высоты всасывания мешалки Н при различных ее диаметрах, выполненные при предположении о равенстве гидростатического давления Рн на глубине погружения Н оси лопасти мешалки и перепада давления ДР между передней и задней сторонами мешалки, рассчитанному по модифицированному критерию Эйлера Еим, значения которого определяли по известным зависимостям от критерия Рейнольдса модифицированного для аппарата с гладкими стенками [3].
В качестве базы сравнения в табл. 2 приведены константы активности катализатора К, определенные в таких же условиях при глубине погружения мешалки Н1 изм = 30 мм с концентрациями катализатора Скат = 110 5 моль/дм3 и сульфида натрия С]а23 = 0,14 моль/дм3.
Расчетные значения высоты всасывания Н в опытах № 3 (Н3 = 28 мм) и № 5 (Н5 = 49 мм) соответствуют фактическим глубинам погружения мешалки Н1 изм = 30 мм и Н2 изм = 50 мм. Константа активности катализатора в этих опытах достигает постоянных значений, что свидетельствует о течении процесса в кинетической области и возможности использования предложенной методики расчета для определения размеров реактора и мешалки, а также необходимого объема анализируемой массы в методике определения константы каталитической активности.
Таблица 2
Влияние диаметра мешалки на высоту всасывания
№ опыта Диаметр мешалки, м Критерий Рейнольдса модифицированный Критерий Эйлера модифицированный Ярасч-103, м КЛ0 4, с-1
Н1 изм Н2 изм
1 0,020 9600 1,02 11,6 16,4 13,7
2 0,025 15000 1,00 18,2 20,6 18,8
3 0,030 21600 0,90 28,0 21,4 20,4
4 0,035 29400 0,85 35,8 21,6 20,9
5 0,040 38400 0,80 49,0 21,7 21,3
6 0,045 48600 0,78 58,4 21,5 21,6
Полученные в дальнейшем результаты также подтверждают сходимость расчетных и экспериментальных данных.
Заключение
Таким образом, разработанная методика определения каталитической активности катализатора для очистки нефти, сточных вод от меркаптанов, сероводорода и сульфидов, основанная на применении самовсасывающей мешалки, позволила сократить продолжительность анализа в 2,5-3,0 раза и отказаться от использования дефицитного пропилмеркаптана и баллонного кислорода.
ЙМ04, с-1
Ю 13 20 23 30 33 40 43 d, мм
Рис. 2. Зависимость константы активности от диаметра мешалки при различных концентрациях сульфида натрия С]^ и катализатора Скат, моль/дм3: 1 - С]^ = 0,14; Скат = 110-5; 2 - С^ = 0,14; Скат = 1-10-6; 3 - = 0,03; Скат = 110-5; 4 - С^ = 0,03;
Скат = Н0-6
и Н2 изм = 50 мм для растворов
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.
Список литературы
1. Мазгаров, А.М. Химические основы процесса демеркаптанизации / А.М. Мазгаров, А.Ф. Вильданов // Транспорт, хранение и переработка меркаптансодержащих нефтей и газоконденсатов : зап. науч.-техн. конф., г. Казань, 26-28 окт. 1993 г. / Всерос. науч.-исслед. ин-т углеводород. сырья (ВНИИУС). -Казань, 1993. - С. 149-153.
2. Харченко, Е.Ю. Разработка методики определения каталитической активности водорастворимых производных фталоцианина кобальта / Е.Ю. Харченко, Ю.М. Рапопорт // Труды ТГТУ : сб. науч. ст. молодых ученых и студентов. - Тамбов, 2004. - Вып. 15. - С. 9-12.
3. Касаткин, А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии / А.Г. Касаткин. - М. : Химия, 1971. - 784 с.
Reactor to Determine Catalytic Activity Constant of Cobalt Phthalocyanine Derivatives
E.Yu. Kondrakova
Department “Chemistry", TSTU; chemistry@nnn.tstu.ru
Key words and phrases: constant of catalyst activity; self-priming mixer.
Abstract: The results of design and operation mode of the self-priming mixer to determine the constant of the catalytic activity have been discussed.
Reaktor ftir die Bestimmung der Konstante der katalytischen Aktivitat der Ableitungen des Phthalozianin des Kobalts
Zusammenfassung: Es sind die Ergebnisse der Entwicklung der Konstruktion und des Arbeitsregimes des selbstaufsaugenden Ruhrers des Reaktors fur die Bestimmung der Konstante der katalytischen Aktivitat des Katalysators angefuhrt.
Reacteur pour la definition de la constante de l’activite catalytique des derivees de phtalocyanine de cobalt
Resume: Sont cites les resultats de l’elaboration de la construction et du regime du fonctionnement du brassoir auto-aspirant du reacteur pour la definition de la constante de l’activite catalytique du catalyseur.
Автор: Кондракова Елена Юрьевна - кандидат технических наук, доцент кафедры «Химия», ФГБОУ ВПО «ТГТУ».
Рецензент: Килимник Александр Борисович - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой «Химия», ФГБОУ ВПО «ТГТУ».
