CC BY
0Реактивное дуальное магнетронное осаждение YSZ пленок распылением
Zr и Y мишеней
А.А.Соловьев, А.В.Шипилова, С.В.Работкин
ИСЭ СО РАН, 634055, Томск, Томская обл., пр. Академический д.2/3
Reactive dual magnetron deposition of YSZ films by sputtering of Zr and Y
targets
A.A.Solovyev, A.V.Shipilova, S.V.Rabotkin
Institute of High Current Electronics SB RAS, 634055, Tomsk, Tomsk region, Akademichesky
Avenue, 2/3
e-mail: andrewsol@mail.ru DOI 10.24412/cl-37211-FC-2024.9
На сегодняшний день достигнуты большие успехи в области получения тонких пленок электролита ТОТЭ методом магнетронного распыления [1]. При этом пленки Zro.92Yo.o8O2-5 (8YSZ) в основном получают либо методом ВЧ магнетронного распыления оксидных катодов (мишеней), либо методом реактивного распыления металлических Zr-Y мишеней в атмосфере аргона с кислородом. Применение ВЧ распыления связано с рядом трудностей (дорогостоящее оборудование, сложность изготовления оксидных мишеней, особенно большого размера). Поэтому масштабирование ВЧ метода затруднено. Метод реактивного распыления металлических Zr-Y мишеней более соответствует требованиям промышленного производства.
Получение пленок YSZ c содержанием Y2O3 8 мол. % происходит распылением металлических мишеней Zr-Y с атомным соотношением Zr:Y, близким к 85:15 (или весовым соотношением 92:8). Однако состав осажденной пленки не всегда соответствует ожидаемому [2]. Иногда наблюдается отличие характеристик YSZ электролита, полученного распылением Zr-Y сплавных катодов различных производителей. Это может быть связано с фактическим несоответствием содержания Y в распыляемой мишени с заявленным составом. Решением этой проблемы может быть распыление однокомпонентных катодов из Zr и Y. При этом содержание Y2O3 в осаждаемой пленке можно регулировать мощностью Y магнетрона и при необходимости получать пленки с разным молярным содержанием Y2O3.
Целью данной работы было получение пленок YSZ реактивным распылением Zr и Y мишеней и сравнение их характеристик с YSZ электролитом, полученным распылением Zro,85Yo,i5 мишеней.
Использовался метод дуального магнетронного распыления, при котором два одинаковых магнетрона подключены к одному источнику питания. В зависимости от полярности приложенного напряжения мишени магнетронов поочередно выполняют роль катода и анода в разрядной системе. Для питания магнетронов использовался источник электропитания APEL-M-10DUHPP-1500 производства ООО «Прикладная электроника» (г. Томск) с асимметричными импульсами электропитания. Последние позволяют регулировать мощность на каждом магнетроне по отдельности, что дает возможность получать пленки различного состава. Во всех экспериментах мощность Zr магнетрона составляла 1 кВт, длительность импульсов составляла 11 мкс, частота следования 30 кГц. Процесс осаждения пленок был реализован при суммарном давлении Ar и O2 в вакуумной камере 0,3 Па.
Соотношения мощностей Zr и Y магнетронов, соответствующие им рабочие значения напряжения и тока, а также содержание Y2O3 в пленке, определенное методом энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС), приведены в Таблице 1. Видно, что при увеличении мощности Y магнетрона со 150 до 700 Вт, содержание Y2O3 в пленке увеличивается с 4 до 13 мол. %. Содержание ~8,4 мол. % Y2O3 в YSZ пленке было получено при соотношении мощностей Pzt/Py = 1000/300 (Образец № 2, Таблица 1). Скорость осаждения YSZ пленок находилась в диапазоне 500-600 нм/ч.
Таблица 1. Параметры осаждения пленок YSZ.
Pzt/Py, Вт Y2O3, мол. % Uzt, В Izt, А IZt имт А Uy, В Iy, А 1 имт А
1 1000/150 4 651 1,52 15 259 0,57 4
2 1000/300 8,4±0.5 571 1,72 15 287 1,03 5
3 1000/400 9,3±0.6 570 1,75 15 310 1,3 7
4 1000/500 11.6±0.5 577 1,7 15 331 1,5 8
5 1000/700 13 598 1,65 15 354 1,97 15
где Izt, Uzt, Pzt - ток, напряжение и мощность Zt магнетрона; Iy, Uy, Py- ток, напряжение и мощность Yмагнетрона; Izt и Iy - средние за период значения тока; Iztимп и Iy имп- максимальные значения тока в импульсе.
Общепринято, что наибольшей ионной проводимостью обладают пленки 8YSZ. Однако, как утверждают Lim и др. в [3], для использования в качестве электролита ТОТЭ подходят пленки YSZ, содержащие от 8 до 10 мол. % Y2O3, поскольку нет заметной разницы в ионной проводимости нанокристаллических пленок YSZ с содержанием Y2O3 8,7 мол. % и 9,9 мол. %. Учитывая эти данные, дальнейшие исследования были проведены для образцов с YSZ пленками, осажденными в режимах №№ 2-4 (Табл. 1). Пленки YSZ толщиной около 5 мкм были нанесены на NiO/YSZ аноды (Kceracell Co., Корея) диаметром 20 мм. На их основе были изготовлены единичные топливные элементы (ТЭ) путем нанесения La0.6Sr0.4CoO3 (LSC) катода методом трафаретной печати.
Результаты измерения вольтамперных характеристик (ВАХ) и спектров импеданса ТЭ представлены в Таблице 2.
Таблица 2. Параметры ТОТЭ с YSZ электролитом, нанесенным методом дуального магнетронного распыления однокомпонентных Zr и Y мишеней, а также ZrQ,85YQ,15 мишени._
Мишень Pzt/Py, Вт Параметры ТОТЭ
800°C 700°C
OCV, В Pmax, мВт/см2 Rohm, Омсм2 PpoU Омсм2 OCV, В P max, мВт/см2 Rohm, Омсм2 PpoU Омсм2
>- К *н N №4 1000/500 1,0 367 0,31 0,58 1,006 130 0,49 3,45
№3 1000/400 1,09 700 0,19 0,55 1,1 257 0,32 1,61
№2 1000/300 1,06 868 0,09 0,47 1,08 230 0,14 2,25
Zr0,85Y0,15 700/700 1,03 498 0,1 0,53 0,89 104 0,18 2,55
где OCV- напряжение разомкнутой цепи, Pmax - максимальная плотность мощности, Rohm and Ppoi - омическое и поляризационное сопротивление ТЭ, определенные из спектров импеданса.
Анализ ВАХ показывает, что напряжения разомкнутой цепи ТЭ №2 и №4 были немного ниже теоретического значения и составляли 0,89-1,1 В. Это может свидетельствовать о не идеальной газоплотности электролита. Наибольшую плотность
мощности 868 мВт/см2 и наименьшее омическое сопротивление 0,09 Омсм2 при температуре 800°С имеет ТЭ №2 с электролитом, содержащим 8,4 мол. % Y2O3.
На рис. 1 приведено СЭМ изображение поперечного излома и поверхности 8,4YSZ электролита. Электролит имеет плотную структуру и хорошую адгезию к анодной подложке. Поверхность электролита имеет зернистую структуру с размером зерна 200500 нм.
Рисунок 1. СЭМ изображения 8,4YSZ электролита. Слева - скол ТОТЭ, справа - поверхность
электролита.
Для сравнения в Таблице 2 представлены результаты испытания ТЭ с YSZ электролитом, нанесенным дуальным распылением Zr0,85Y0,15 мишеней производства ООО «Гирмет» (Россия). На каждый из магнетронов подавалось одинаковая мощность по 700 Вт. Был определен элементный состав Zr0,85Y0,15 мишеней и YSZ пленок, полученных распылением этих мишеней. Энергодисперсионный анализ показал, что отношение Zr/Y равно 82/18 ат. %, что соответствует содержанию 10 мол. % Y2O3. Содержание Y2O3 в электролите, определенное методом ЭДС, оказалось равным ~9,5±0,2 мол %. Повышенное содержание Y2O3, по-видимому, и объясняет более низкие значения плотности мощности у ТЭ с электролитом, нанесенным распылением Zr0,85Y0,15 мишеней (см. Таблицу 2).
Таким образом, подтверждена перспективность реализованного способа получения пленок YSZ методом дуального реактивного магнетронного распыления однокомпонентных Zr и Y мишеней.
Литература
[1] Y. Pan, J. Wang, Z. Lu, R. Wang, Z. Xu, “A review on the application of magnetron sputtering technologies for solid oxide fuel cell in reduction of the operating temperature.”, Int. J. Hydrogen Energy, vol.50, pp.1179-1193 (2024).
[2] S. Hong, D. Lee, Y. Lim, J. Bae, Y.-B. Kim, “Yttria-stabilized zirconia thin films with restrained columnar grains for oxygen ion conducting electrolytes.”, Ceram. Int., vol.42, N15, pp. 16703-16709 (2016).
[3] Y. Lim, S. Hong, J. Bae, H. Yang, Y.B. Kim, “Influence of deposition temperature on the microstructure of thin-film electrolyte for SOFCs with a nanoporous AAO support structure.”, Int. J. Hydrogen Energy, vol. 42, pp. 10199-10207 (2017).
