CC BY
106УДК 628.356
РЕАГЕНТНЫЙ МЕТОД УДАЛЕНИЯ АММОНИЙНОГО АЗОТА ИЗ СТОЧНЫХ ВОД
ЖИВОТНОВОДЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ
Субботкин Л. Д.* , Урецкий Е.А.**
*Академия строительства и архитектуры (структурное подразделение) ФГАОУ ВО «Крымский федеральный университет им. В.И. Вернадского», 295007, Республика Крым, г. Симферополь; "Брестское отделение Белорусской Инженерной Технологической Академии (БИТА)
email: ldsword@rambler.ru
Аннотация. Проведены исследования подтверждающие возможность удаления аммонийного азота не менее 80% из сточных вод животноводческих комплексов с помощью предварительной реагентной очистки и последующего связывания его в комплексное удобрение магний-аммоний ортофосфат. Показано, что для извлечения аммония из сточных вод требуется значительное количество реагентов, однако эти реагенты, обогащенные аммонием, практически полностью могут быть извлечены и в дальнейшем использованы в качестве более ценного минерального удобрения.
Ключевые слова: сточная вода, концентрация. аммонийный азот, технология очистки, комплексное удобрение
ВВЕДЕНИЕ
Современные животноводческие комплексы, работа которых основана на применении прогрессивных поточных технологий производства мяса, являются крупными потребителями воды и источниками образования больших объемов высококонцентрированных навоз содержащих сточных вод.
Так, например, в Республике Беларусь животноводческие
комплексы
вносят
окружающую среду до 40...45 млн. м3/год сточных вод с высокими концентрациями загрязнений, наличием яиц гельминтов и большим количеством патогенных микроорганизмов. Основной формой утилизации сточных вод является почвенный полив, причём безо всякой предварительной очистки и дезинфекции, что представляет серьёзную угрозу окружающей природной среды [1].
Это обусловило значительное загрязнение почв многих районов, прилегающих к комплексам, аминами, нитритами, нитратами, калием, фосфором и рядом других веществ, а также патогенными микроорганизмами. Причём стоки
животноводческих комплексов загрязняют почвы водорастворимыми и обменными формами вышеназванных элементов, поэтому они легко проникают на глубину до 40 см и достигают максимума концентрации в компостном слое. С течением времени загрязнение почв делают их полностью непригодными к сельскохозяйственному использованию. Почвенно-геохимические аномалии простираются на расстояние до 3. 5 км от животноводческих комплексов и имеют постоянную тенденцию к расширению. Полученные с этих земель корма и другая сельскохозяйственная продукция отличаются высоким содержанием нитратов и по санитарно-гигиеническим нормам являются непригодными для их использования [2].
АНАЛИЗ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ
Наиболее тяжелая ситуация складывается при размещении животноводческих комплексов в районах с неблагоприятными климатическими и гидрогеологическими условиями при
необходимости прямого сброса очищенных сточных вод в естественные водоемы, так как применяемые методы биологической очистки сточных вод не позволяют достичь требуемую в этом случае степень удаления органических загрязнений.
Обследования очистных сооружений крупных животноводческих комплексов, размещённых на территории Брестской области, показали, что практически все водоохранные сооружения находятся либо в неработоспособном состоянии, либо вообще отсутствуют.
Таким образом, существует неотложная необходимость в разработке и ускоренном освоении новых высокоэффективных технологий очистки сточных вод животноводческих комплексов. Ключевым звеном в решении вопроса биологической очистки этих сточных вод является предварительное удаление аммонийного азота, оказывающего крайне негативное воздействие на ход биологических процессов.
Торможение этого процесса аммонийным азотом связано с наличием в воде свободного аммиака, ядовитого для микроорганизмов. Концентрация свободного аммиака основана на аммонийном равновесии
ЫН4 + ОН - о ын3 + и20
По данным ВНИИ ВОДГЕО, свободный аммиак ингибирует МйоБотопаБ при
концентрациях от 10 до 150 мг/л, а №И"оЪак1ег при концентрации свыше 1 мг/л.
Среди крупных животноводческих комплексов следует выделить свинокомплексы,
сточные воды которых отличаются более повышенным содержанием загрязнений. Среднее содержание ионов аммония в неочищенных сточных водах свинокомплексов колеблется в пределах 400... 1200 мг/л. Сточные воды свинокомплексов представляют серьёзную угрозу для окружающей природной среды, в тоже время эти сточные воды имеют высокую агрономическую ценность, так как в них содержится большое количество органических веществ и биогенных элементов. Например, годовое количество сточных вод свиноводческого комплекса мощностью 108 тыс. голов составляет более 1 млн. м3. При этом в них содержится 730 т азота, 300 т фосфора, 360 т калия. По количеству содержащихся в них загрязнений сточные воды такого комплекса эквивалентны хозяйственно-бытовым стокам города с населением 460.640 тысяч человек.
Большинство разработанных и
предложенных методов удаления аммонийного азота из сточных вод, таких, как отдувка в щелочной среде, ионный обмен, нитрификация-денитрификация, биологическая очистка с использованием симбиотического активного ила и другие, как правило, приводят к безвозвратной потере аммонийного азота и поэтому не могут быть использованы в технологиях, обеспечивающих его эффективную утилизацию. Помимо этого, подобные методы дороги, энергоемки, требуют сложного аппаратурного оформления и дефицитных комплектующих компонентов.
Оптимальным методом удаления аммонийного азота из сточных вод мог бы очевидно быть тот, который одновременно с высокой степенью очистки давал бы возможность утилизировать используемые реагенты,
извлечённый аммонийный азот, и другие биогенные элементы, и органические вещества, в больших количествах присутствующих в сточных водах животноводческих комплексов и в особенности свиноводческих комплексов.
С этой точки зрения наибольшее внимание привлекает способ реагентного удаления аммонийного азота, основанного на его взаимодействии с солями ортофосфорной кислоты в присутствии ионов магния. Предположительно в процессе такого взаимодействия должен образовываться слабо растворимый ортофосфат магния-аммония MgNH4PO46H2O, являющийся ценным комплексным удобрением [3, 4, 5].
Из агрономии известно, что все компоненты этого удобрения находятся в доступной для растений форме. Оно может вноситься без ограничений под большинство
сельскохозяйственных культур. Причем,
ортофосфат магния-аммония рекомендуется применять на сильнокислых и слабокислых почвах, при орошаемом земледелии. Это особенно важно для Республики Беларусь, где в основном почвы кислые.
Однако, малая изученность физико-химических явлений, проявляющихся при синтезе фосфатов, может быть причиной неоднозначных результатов, получаемых различными авторами по синтезе соединений по известным прописям [6].
Описанные в литературе способы получения фосфатов различаются как с точки зрения используемых приёмов, так и характером протекающих при этом физико-химических процессов. При этом выбор оптимального метода определяется прежде всего природой синтезируемого соединения [7].
При этом необходимо найти относительно простой в технологическом отношении, но в тоже время эффективный метод удаления аммонийного азота; а также способ максимального извлечение и утилизации в качестве удобрений органических веществ и биогенных элементов, содержащихся в сточных водах [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Для реализации поставленной задачи был использован реагентный метод удаления аммонийного азота [10]. Для исследования были взяты сточные воды свинокомплекса "Беловежский" Брестской области. Характеристики исходной пробы: цвет темно-зелёный, бутылочного стекла, жидкость непрозрачная, с сильным запахом, рН = 7,0, концентрация ионов аммония NH4+ = 1200 мг/л (осреднённый результат из трех проведенных определений). Физико-химические исследования процесса удаления ионов аммония из сточных вод проводилось на установке, приведенной на рис.1.
Определение содержания ионов NH4 + в сточных водах выполнялось по стандартной методике. В качестве реагента был использован двойной суперфосфат Са(Н2РО4)2 - удобрение с содержанием активного продукта РО43- (40%) и оксид магния МgО х.ч.
Перед началом экспериментов были определены стехиометрические доли магния Мg2+ и ортофосфата РО43-, необходимые для связывания одного иона аммонийного азота NH4+.
Весовые части для М^= 24; МРО43-= 94; МNH4+ =18;
MMg/MNH4+ =24/18=1,41;
MPO43-/MNH4+ =94/18=5,52
По стехиометрии соотношение ^ЫН4+ : Р043-= 1 : 5,22.
С учетом 40% активности удобрения по Р043- это соотношение увеличивается в 2,5 раза (100%/40% = 2,5), т.е. : Р043- =1:13.
Для экспериментов с превышением стехиометрии в 1,2 раза соотношение ^ЫН4+ : Р043-= 1:15,7.
В первой серии опытов исследовалась зависимость снижения концентрации аммонийного азота в пробе сточных вод от объема (доли) введенного реагента при рН = 9 - 9,5. Применялись порошкообразные Mg0 и удобрение (гранулы двойного суперфосфата, протертые в ступке до
порошка). После достижения заданной величины рН добавляли расчётное количество удобрения (по в пробе с помощью М^О смесь перемешивалась на стехиометрии, меньше стехиометрического, больше магнитной мешалке в течение 2 часов. Затем стехиометрического соотношения КН4+ : Р043-).
Отвод воды
Рис. 1. Установка для определения аммонийного азота в сточных водах: 1 - колба Вюрца; 2 - холодильник Либиха; 3 - коническая плоскодонная колба У=250 мл;4 - штативы; 5 - электроплитка; 6 - делительная воронка; 7 - алонж.
Снова, в течение 2 часов длилось перемешивание, затем 2 часа отстаивание. Декантат использовали для определения содержания аммония методом перегонки согласно стандартной методике. Каждая проба анализировалась 3 раза. В таблице 1 Эффективность удаления аммонийного азота %
100
80
60
40
20
0 0.3 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
2.7 5.22 7.83 10:44 13,0 15,7
Рис. 2. Зависимость удаления аммонийного азота от доли введённого двойного суперфосфата
Примечания: Са_РО43" доля РО43- - от стехиометрической; Св РО43- доля РО43- - отношение весовой части продукта к 1 весовой части КН4+
приведены осреднённые результаты, а на графике, показанном на рис. 2 приведены зависимости эффективности удаления аммонийного азота от доли внесённого суперфосфата по результатам каждого опыта.
ЯйРО?-
Таблица 1.
Зависимость удаления аммонийного азота от доли введённого двойного суперфосфата (осреднённые
показатели)
№№ п/п рН исходной пробы Концентрация Ионов МН4+, мг/л Доля MgО рН после введения MgО Доля РО43- рН после отстаивания Концентрация ионов ^ЫН4+, мг/л *Эффекность удаления ионов МН4+ %
Стехиомет-рическая весовая Стехиомет-рическая Весовая
Т.1 7.0 1190 1 2 7,0 0,34 4,5 7,0 840 27
30
33
Т.2 7,0 1244 2.55 5,1 9,2 0,84 11 8,45 317 72,5
75
77,5
Т,3 7,0 1200 2,5 5 9,2 1,0 13 7,76 216 80,5
82
83,5
Т.4 7,0 1200 2,5 5 9,25 1,2 15,7 7,62 187 84,5
85,5
88
*Численные данные эффективности удаления проведённых опытов
Наблюдения за изменениями характеристик сточной воды в процессе обработки показали:
- цвет воды при введении реагентов менялся от белого до жёлтого, что было обусловлено тонкодисперсной взвесью MgO;
- отстоенный раствор становился прозрачным;
- частицы осадка уплотнялись с течением времени, при этом объем, осадка уменьшался с 34 % от общего объема пробы после первых двух часов отстаивания, до 27 % после четырех часов отстаивания; осадок оказался трудно фильтруемый;
- значения рН менялись от 9,2 до 7,7 после отстаивания;
- запах ослабел в значительной степени;
- с увеличением дозы реагента в 2 раза концентрация ионов NH4+ снижалась по сравнению с исходной с 1,2 г/л до 0,2 г/л; эффект удаления ионов NH4+ достигал до 86 % в среднем.
Результаты проведенных исследований были использованы Транснациональными компаниями HOFFLAND ENVIRONMENTAL, Inc. и АЕТЕ
International, Inc. ( США) для создания технологий очистки сточных вод животноводческих комплексов, в частности, для технико-коммерческого предложения на поставку технологического оборудования для канализационных очистных сооружений
животноводческого комплекса РУСП СГЦ «Западный» на 100 тыс. голов свиней в д. Большие Мотыкалы Республики Беларусь. В комплект поставки входило оборудование по очистке навозсодержащих сточных вод до уровня ПДК на полив сельскохозяйственных угодий и выпуска в реку Сорока, обработке осадков сточных вод с получением комплексного удобрения, которое имеет название «струвит».
ионов МН4+ из сточной воды указаны по результатам
Схемы технологических и технических решений, предложенных для реконструкции очистных сооружений действующего свинокомплекса приведены на рис. 3, 4, 5. Предлагаемая схема реконструкции очистных сооружений представлена на рис. 3, а блок-диаграмма технологического процесса показана на рис.4. Вариант обработки стоков содержащих высокие концентрации аммиака с образованием комплексного минерального удобрения - магний-аммоний ортофосфата показана на рис. 5.
Свиноводческий комплекс РУСП СГЦ «Западный» имеет канализационные очистные сооружения производительностью 2800 мЗ/сут. Сточные воды, образующиеся в результате гидросмыва навоза, первоначально поступают на решётки для задержания крупноразмерных загрязнений. Затем они направляются на дуговые сита для процеживания, где происходит разделение потока воды на жидкую фазу (95%) и навоз (5%). Навоз, объемом 140 м3/сут, поступает на дозатор навоза, откуда на транспортёр и далее в приемный резервуар биогазовой установки. Сточные воды, объемом 2660 м3/сут, поступает на аэрируемые песколовки с круговым движением воды. Задержанный в песколовках песок удаляется с помощью гидроэлеваторов на песковые площадки. Сточные воды отводятся в накопитель емкостью 500 м3, оборудованный погружной аэромешалкой. Из накопителя сточная вода подается на два вертикальных отстойника емкостью 118 м3 каждый. В отстойнике сточная жидкость отстаивается, а образующийся осадок отводиться на обезвоживание на вакуум фильтры, а затем на биогазовую установку.
Рис. 3. Предлагаемая схема реконструкции очистных сооружений свинокомплекса на 86 тысяч голов РУСП СГЦ «Западный»
Рис. 4. Предлагаемая блок-диаграмма процесса
Дуговое
Карантинные ёмкости 4x3 600^
1111
Д об авляемый б схему блок получения и подсушки
□
Дополнительный
Дополниг ель ньга /отстойник
Ыаросы
ОТ,
Обезвоженный осадок
Супша осадка Под сушенный о с ад ок
Рис. 5. Вариант обработки стоков содержащи «Западный»
Осветленная сточная вода поступает в реактор связывания аммонийного азота с помощью доломита и суперфосфата в труднорастворимый магний амоний-орторфосфат МgNH3PO4'6H20 -струвит. Затем сточная вода отводиться в дополнительный отстойник для осаждения струвита. Из отстойника осветлённая вода перекачивается в ёмкости для нитро-денитрификации. Осадок, содержащий струвит, направляется на вакуум-фильтры для обезвоживания и последующей подсушки. Сушка осадка предусмотрена на установке пульсирующего горения [8]. Подсушенный осадок используется
сельскохозяйственными предприятиями как комплексное удобрение.
высокие концентрации аммиака для РУСП СГЦ Выводы
Проведенные исследования подтверждают возможность эффективного удаления аммонийного азота не менее 80% с помощью предварительной реагентной очистки.
Обработанные стоки хорошо осветляются. При этом в осадок выпадает магний-аммоний ортофосфат MgNH4P04.6Н20 - комплексное минеральное удобрения, широко используемое под все сельскохозяйственные культуры.
Для извлечения аммония требуется значительное количество реагентов, однако эти реагенты, обогащённые аммонием, практически полностью могут быть извлечены и в дальнейшем
использованы в качестве более ценного минерального удобрения.
Для удаления аммонийного азота из бытовых сточных вод необходимо провести дополнительно отдельные исследования.
Литература.
1. Челноков А.А., Ющенко Л.Ф., Фридлянд М.Е. Экологические проблемы республики Беларусь и пути их решения. - Мн.: 1999. - 47 с.
2. Челноков А.А., Ющенко Л.Ф., Фридлянд М.Е Состояние природной среды Беларуси и пути её улучшения/ справочное пособие. - Мн.: Минский экологический совет. - 2000. - 52 с.
3. Павлюченко М.М., Терентьев В.М., Продан Е.А. и др. Полифосфаты и минеральное питание растений. Мн.: Наука и техника. - 1978. - 231 с.
4. Кочетков В.Н. Фосфорсодержащие удобрения. - М.: Химия. - 1982. - 400 с.
5. Петербургский А.В. Система применения удобрений. - М.: Колос. - 1984. - 272 с.
6. Продан Е.А., Самускевич В.В. Стабильность и реакционная способность фосфорных солей. - Мн.: Наука и техника. - 1994. - 312 с.
7. Факеев А.А., Хомутова Т.В., Быковская А.С. и др. Методы получения и очистки фосфатов элементов II группы периодической системы Д.И.Менделеева: Обзор информ. Сер. «Реактивы и особо чистые вещества». М.: НИИТЭХИМ. - 1983. -68 с.
8. Митин Б.А., Северянин В.С., Субботкин Л.Д., Северянина Л.П. Установка для термического обезвреживания отходов животноводческих комплексов. А. с. № 850989. - Опубл. 30.07.81. -Бюл. № 28.
9. Урецкий Е.А. Предварительная реагентная очистка сточных вод животноводческих комплексов от аммонийного азота и биогенных элементов. Белорусский гос. проектный ин-т. - НИР. 1994.
10. Урецкий Е. А. К вопросу очистки сточных вод животноводческого комплекса// Вестник Брестского гос. техн. ун-та. - Водохозяйственное строительство и теплоэнергетика.- № 28, 2006. - С. 56 - 64.
CHEMICAL METHOD OF REMOVING AMMONIA NITROGEN FROM WASTEWATER
OF LIVESTOCK FARMS
Summary. The conducted research confirmed the possibility of removal of ammonium nitrogen not less than 80% of sewage of cattle-breeding complexes with preliminary chemical treatment and further bind it to complex fertilizer magnesium-ammonium orthophosphate. It is shown that for the extraction of ammonium from wastewater requires a substantial amount of reagents, but these reagents, enriched in ammonia, almost completely can be extracted and further used as a complex fertilizer.
Key words: waste water, concentration, ammonia nitrogen treatment technology, complex fertilizer
